Electrocatalytic Properties of N-S-Fe Co-doped HierarchicalPorous Carbon Material Co-Synthesized by Dual-template
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摘要: 通过MgO/ZnCl2双模板协同作用和一步热解的方法制备氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料,研究了该材料的氧还原反应电催化性能。结果表明:采用该方法成功合成了具有碳纳米片结构的氮硫铁共掺杂分级多孔碳材料,比表面积较大,为1140.31m2·g-1;ZnCl2模板促进了微孔的形成,有助于形成致密的活性位点;MgO模板促进了介孔的形成,有利于氧还原反应电催化过程的传质;该材料在碱性电解质中表现出优异的氧还原反应电催化活性、良好的电催化稳定性和持久性以及较快的电子转移速率,氧还原反应的起始电位为1.05V,半波电位为0.81V,电荷转移电阻为11Ω·cm2,经过13h极化后保留了原始电流密度的83%;用该材料组装的锌-空气电池的开路电位为1.42V,最大功率密度为182.1mW·cm-2。Abstract: N-S-Fe co-doped hierarchical porous carbon material was prepared by MgO/ZnCl2 double template synergy and one-step pyrolysis, and the electrocatalytic performance of oxygen reduction reaction of the material was studied. The results show that the N-S-Fe co-doped hierarchical porous carbon material with carbon nanosheet structure was successfully synthesized, and had large specific surface area of 1140.31 m2·g-1. The ZnCl2 template could be conducive to the formation of micropores and dense active sites. The MgO template promoted the formation of mesopore, which could be beneficial to the mass transfer during electrocatalytic process of oxygen reduction reaction. The material exhibited excellent oxygen reduction electrocatalytic activity, good electrocatalytic stability and persistence, and high electron transfer rates in alkaline electrolytes. The onset potential, half-wave potential and charge transfer resistance were 1.05 V, 0.81 V and 11 Ω·cm2, respectively. After 13h of polarization, 83% of the original current density was retained. The zinc-air battery assembled with the material had open circuit potential of 1.42 V and maximum power density of 182.1 mW·cm-2.
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0. 引言
TA2工业纯钛具有综合力学性能和耐腐蚀性能良好、密度小等优点,主要应用在航空航天、石油化工、能源动力等领域的汽轮机叶片、换热器、深海潜水器耐压舱、航天器液压管路等方面[1]。这些设备在服役期间因加卸载而承受循环载荷,易发生疲劳损伤,尤其是在拉-拉循环载荷下,疲劳损伤的累积更为迅速,这会严重缩短设备的服役寿命[2]。研究[3]表明：材料在承受非对称循环载荷作用时,除了受到疲劳损伤外,还会产生循环累积塑性变形,即棘轮效应；在塑性应变累积和疲劳损伤的共同作用下,裂纹在含缺陷的应力集中处萌生并迅速扩展,最终导致设备的突然失效。为保证钛制设备的安全运行,研究TA2工业纯钛的疲劳行为并预测其损伤演变过程具有重要的理论及工程意义。在试验环境一定时,非对称循环载荷下材料的疲劳性能主要受平均应力、应力幅等载荷参数的影响。ZHANG等[4]通过非对称应力下的疲劳试验研究了加载工况对Q235钢变形行为的影响,发现平均应力对Q235钢软硬化特性、棘轮效应、包申格效应等均有影响。LUO等[5]研究发现,在非对称循环载荷下SUS301L不锈钢拼接焊缝中的平均应变受应力幅和平均应力的影响,但不受应力变化率的影响。李友胜[6]通过06Cr19Ni10钢疲劳试验发现,应力幅的增加会导致疲劳断口中瞬断区面积增大。彭剑等[7]认为,在非对称循环载荷下应力幅会影响316L奥氏体不锈钢的失效形式,随着应力幅的增加,失效形式由疲劳裂纹扩展失效变为循环塑性应变累积的韧性失效。然而目前,有关TA2工业纯钛在不同非对称循环载荷工况下的疲劳损伤行为的研究较少。因此,作者对TA2工业纯钛进行应力控制的非对称载荷疲劳试验,研究了不同最大应力下纯钛的疲劳寿命和断口形貌,分析了非对称循环载荷下的应变演变以及应力-应变响应；基于连续损伤力学理论,建立了基于棘轮应变和总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型,对不同最大应力下的疲劳损伤过程进行预测,并与试验结果进行对比。
1. 试样制备与试验方法
试验材料为TA2工业纯钛,由东莞市辉景金属材料有限公司提供,处理态为热轧态,化学成分（质量分数/%）为0.08Fe,0.02C,0.13O,0.01N,0.001H,余Ti。按照GB/T 3075—2008,在试验材料上截取如图1所示的板状疲劳试样,经打磨、抛光后,在MTS 810型疲劳试验机上进行非对称载荷疲劳试验,采用应力控制模式,载荷波形采用三角波,应力比取0.1,加载频率为3 Hz,最大应力分别为300,270,253,245 MPa,试样发生断裂时终止试验。疲劳试验结束后采用TESCAN VEGA4型扫描电镜（SEM）观察断口形貌。
2. 试验结果与讨论
2.1 疲劳寿命和断口形貌
当最大应力为300,270,253,245 MPa时,TA2工业纯钛的疲劳寿命Nf分别为979,13 103,23 155,36 749周次,均小于105周次。随着最大应力的降低,疲劳寿命延长。由图2可以看出：当最大应力为300,270 MPa时,断口呈现典型的韧性断裂形貌,主要由纤维状的塑性韧断区组成,且断口边缘出现剪切唇,呈倾斜断面,此时TA2工业纯钛的失效机制为循环塑性大变形失效；当最大应力为253,245 MPa时,断口呈现典型的疲劳断裂形貌,由裂纹源、疲劳裂纹扩展区和瞬断区组成,最大应力越小,瞬断区面积越小,疲劳裂纹扩展区面积越大,此时TA2工业纯钛的失效机制为疲劳开裂及裂纹扩展失效,裂纹源由单一疲劳源变为多个疲劳源。
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图 2 不同最大应力下TA2工业纯钛的断口SEM形貌Figure 2. SEM fracture morphology of TA2 commercial pure titanium under different maximum stresses: (a) 300 MPa, overall morphology; (b) 300 MPa, enlarged morphology of region A; (c) 270 MPa, overall morphology; (d) 270 MPa, enlarged morphology of region B; (e) 253 MPa, overall morphology; (f) 253 MPa, enlarged morphology of region C; (g) 253 MPa, enlarged morphology of region D; (h) 245 MPa, overall morphology; (i) 245 MPa, enlarged morphology of region E and (j) 245 MPa, enlarged morphology of region F2.2 非对称循环加载下的应变演变
由图3可以看出,不同最大应力下TA2工业纯钛的应变幅随循环次数N的增加而增大,表现为循环软化特性,且软化程度随最大应力的增加而增大。应变幅随循环次数的变化曲线可分为3个阶段：加载初始阶段、稳定阶段和失效阶段。在加载初始阶段,应变幅随循环次数的增加而快速增大。在稳定阶段,应变幅的增长速度减缓。当最大应力较小时,塑性变形累积量较少,稳定阶段明显,疲劳寿命较长；当最大应力为270,300 MPa时,应变幅仍持续快速增加,塑性变形不断累积,稳定阶段不明显,疲劳寿命较短。在第三阶段,试样开始断裂失效,应变幅迅速增大。部分金属材料在非对称循环加载过程中会产生塑性变形累积,即棘轮效应[8-12],产生的棘轮应变实质为滞回环中心应变的偏移量,可以由各循环下的平均应变表示[13],即最大应变和最小应变之和的1/2。TA2工业纯钛的平均应变均随循环次数的增加而增大,与应变幅的变化规律一致。当最大应力小于270 MPa时,相同疲劳寿命对应的平均应变随着最大应力的增加而增大；当最大应力不低于270 MPa时,在循环次数小于70%Nf下最大应变为300 MPa时的平均应变较大,而在循环次数大于70%Nf下最大应力为270 MPa的平均应变较大。
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图 3 不同最大应力下TA2工业纯钛的应变幅和平均应变随循环次数的变化曲线Figure 3. Curves of strain amplitude (a) and average strain (b) vs number of cycles of TA2 commercial pure titanium under different maximum stresses2.3 非对称循环应力-应变响应
在循环载荷作用下,材料的连续应力-应变曲线构成滞回曲线,滞回曲线可反映加载历程,显示材料的能量损耗和结构刚度[5]。由图4可知,在10%Nf和40%Nf循环次数下真应变随最大应力的增加而增大,然而当循环次数达到80%Nf时,300 MPa最大应力下的真应变小于270 MPa最大应力下,这是因为此时270 MPa最大应力下的平均应变大于300 MPa最大应力下。滞回环面积代表一个应力循环内损失的变形能,即塑性应变能密度[7]。随着循环次数的增加或最大应力的增大,滞回环面积增大,塑性应变能密度增大,当最大应力为270,300 MPa时,塑性应变能密度随循环次数的增大幅度较大。
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图 4 不同最大应力下TA2工业纯钛循环不同次数时的滞回曲线以及塑性应变能密度随循环次数的变化曲线Figure 4. Hysteretic curves at different number of cycles (a‒c) and plastic strain energy density vs number of cycles of TA2 commercial pure titaniumunder different maximum stresses3. 疲劳损伤演变预测模型
材料受循环应力作用后,其内部会发生疲劳损伤,这一过程是材料内部微细结构状态不可逆的耗能的过程。常用的疲劳损伤演变模型为基于连续损伤力学理论[14-15],由耗散势导出损伤演变方程,再通过积分得到的损伤模型[16],方程如下：
(1) 式中：D为疲劳损伤值；k为材料常数；D0为材料初始循环时的损伤值。
选取合适的损伤变量以描述力学作用对材料内部损伤状态的变化。合适的损伤变量包括弹性模量、棘轮应变和应变能密度等[13]。弹性模量虽然能够反映损伤的累积,但受材料循环软硬化等相关特性的影响较大；而TA2工业纯钛的疲劳特性具有显著的循环软化特性,因此选择弹性模量来表征损伤程度是非常不准确的。同时,弹性模量也不能反映非对称载荷下平均应力造成的棘轮效应的影响。因此,分别基于棘轮应变、应变能密度建立疲劳损伤演变预测模型。
3.1 基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型
基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型的损伤变量
为每周次循环时的棘轮应变εm与总棘轮应变εm,f的比值[17]： (2) 总棘轮应变为材料断裂时的平均应变。根据疲劳试验结果,在最大应力300,270,253,245 MPa下总棘轮应变分别为0.569,0.646,0.365,0.297。将式（2）代入式（1）中替换疲劳损伤D,即可建立基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型。根据疲劳试验结果,对模型进行拟合得到的k,D0值见表1。
表 1 不同最大应力下基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型的参数拟合结果Table 1. Parameter fitting results of fatigue damage evolution prediction model based on ratchet strain under different maximum stresses最大应力/MPa k D0 300 0.394 0.430 270 0.333 0.352 253 0.466 0.462 245 0.376 0.406 3.2 基于总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型
非对称循环应力作用下产生的棘轮效应表现为变形的累积,塑性应变能密度可描述疲劳损伤,但总应变能密度理论认为塑性应变能密度和弹性应变能密度都对疲劳损伤有影响,因而选择总应变能密度作为损伤变量[15]。基于总应变能密度的疲劳损伤演变模型根据每周次循环时的塑性应变能密度在总应变能密度中的占比来判断材料的损伤程度,具体的模型[16-19]如下：
(3) (4) 式中：
为基于总应变能密度的损伤值；ΔWe为弹性应变能密度；ΔWt为总应变能密度,为弹性应变能密度与塑性应变能密度之和,塑性应变能密度为每周次循环时的滞回环面积；σmax为最大应力；σm为平均应力；E为弹性模量。 由图4可获得各循环次数对应的最大应力及平均应力,通过式（4）计算得到TA2工业纯钛在不同最大应力下的弹性应变能密度,再由图4（d）获得塑性应变能密度,将弹性应变能密度与塑性应变能密度相加获取总应变能密度。将式（3）和式（4）代入式（1）中替换疲劳损伤D,即可建立基于总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型。根据疲劳试验结果,拟合得到的参数k和D0见表2。
表 2 不同最大应力下基于总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型的参数拟合结果Table 2. Parameter fitting results of fatigue damage evolution prediction model based on total strain energy density under different maximum stresses最大应力/MPa k D0 300 0.147 0.180 270 0.051 0.180 253 0.009 0.171 245 0.013 0.149 3.3 不同模型疲劳损伤预测结果对比
采用基于棘轮应变和总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型对TA2工业纯钛的疲劳损伤进行预测,并与疲劳试验结果进行对比。由图5可以看出：基于棘轮应变预测得到TA2工业纯钛在疲劳寿命的前20%阶段的损伤值与试验结果差异较大,而中后期的预测结果与试验结果吻合较好；基于总应变能密度预测得到最大应力小于300 MPa的疲劳阶段的损伤结果与试验结果吻合较好,但最大应力为300 MPa时的损伤结果与试验结果相差较大。取循环次数为20%Nf、40%Nf、60%Nf、80%Nf时的疲劳损伤预测值与试验结果进行比较。由图6可知：基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型对疲劳中后期（循环次数不低于40%Nf）的预测效果较好,最大相对误差不超过12.5%；基于总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型的相对误差基本在23%以内,并且整体预测稳定性不如基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型。
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图 5 不同模型预测得到不同最大应力下TA2工业纯钛的疲劳损伤值与试验结果的对比Figure 5. Comparison between fatigue damage values predicted by different models and experimental results of TA2 commercial pure titanium under different maximum stresses: (a) fatigue damage evolution prediction model based on ratchet strain and (b) fatigue damage evolution prediction model based on total strain energy density![]()
图 6 不同模型预测得到不同最大应力下TA2工业纯钛疲劳损伤值的相对误差对比Figure 6. Comparison of relative error of fatigue damage value by different predict models of TA2 commercial pure titanium under different maximum stresses4. 结论
（1）随着最大应力的降低,TA2工业纯钛在非对称循环载荷作用下的疲劳寿命延长；当最大应力为300,270 MPa时,断口主要由纤维状的塑性韧断区组成,失效机制为循环塑性大变形失效；随着最大应力的减小,塑性韧断区面积减小,断口中出现疲劳裂纹扩展区,失效机制转变为疲劳开裂及裂纹扩展失效。
（2）在非对称疲劳载荷作用下,TA2工业纯钛表现出循环软化特性,且软化程度随最大应力的增加而增大；当最大应力为245,253 MPa时,疲劳应变演变由加载初始阶段、稳定阶段和失效阶段组成,随最大应力的增加,塑性应变能密度以及相同疲劳寿命对应的平均应变均增大；当最大应力为270,300 MPa时,疲劳稳定阶段不明显,塑性应变能密度增大幅度较大；当循环次数大于70%Nf时,270 MPa最大应力下的平均应变大于300 MPa最大应力下。
（3）基于棘轮应变的疲劳损伤演变预测模型对于疲劳中后期（循环次数不低于40%Nf）损伤值的预测效果较好,最大相对误差不超过12.5%；基于总应变能密度的疲劳损伤演变预测模型预测的损伤值相对误差基本在23%以内,整体预测稳定性较差。
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