Effect of CeO2 Addition on Microstructure and Properties of Iron-Based Shape Memory Alloys by Arc Additive Manufacturing
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摘要:
采用粉芯丝材+电弧增材制造技术制备了含不同质量分数（0,1%,2%,3%）CeO2的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni铁基形状记忆合金,研究了CeO2添加量对试验合金显微组织和形状记忆性能的影响。结果表明：添加质量分数1%的CeO2后,合金晶内析出相减少,晶界处析出较大尺寸的稀土化合物,组织均匀,弯曲变形后未出现ε马氏体跨晶生长现象,且马氏体交叉状态较少；当CeO2质量分数增加至2%和3%时,晶内析出相增多,分布均匀性变差,且在弯曲变形后ε马氏体跨晶生长和交叉特征增多；随着CeO2添加量增加,试验合金的晶粒尺寸减小,层错概率增大,形状回复率先增大后减小,当CeO2质量分数为1%时晶粒尺寸较小,层错概率较大,形状回复率最大,形状记忆性能最好。
Abstract:Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni iron-based shape memory alloys with different mass fractions (0, 1%, 2%, 3%) of CeO2 were prepared by powder core wire + arc additive manufacturing technique, and the effects of CeO2 additions on the microstructure and shape memory properties of the alloy were studied. The results show that after adding 1 wt% CeO2, the precipitated phase in the alloy was reduced, the rare earth compounds in large size were precipitated at the grain boundary, and the microstructure was uniform. At this time, there were no transgranular growth ε martensite and a few crossing martensite were observed after bending deformation. When the mass fraction of CeO2 increased to 2% and 3%, the precipitated phase increased, and the distribution uniformity became worse. At this time, the transgranular growth ε martensites and crossing martensite increased after bending deformation. With the increase of CeO2 addition, the grain size of the test alloy decreased, the probability of stacking fault increased, and the shape recovery rate first increased and then decreased. When the CeO2 mass fraction was 1%, the grain size was relatively small, the probability of stacking fault was relatively large, and the shape recovery rate was the largest, the shape memory property was best.
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Keywords:
- iron-based shape memory alloy /
- arc additive manufacturing /
- CeO2 /
- powder core wire /
- pin effect
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0. 引言
铁基形状记忆合金是极具发展潜力和前景的一类形状记忆合金,其中又以Fe-Mn-Si-Cr-Ni合金最为突出[1]。然而,铁基形状记忆合金因形状回复率较低且加工成形性较差,难以通过传统工艺加工成复杂精密的部件[2]。增材制造在加工具有形状记忆功能的复杂形状金属件上具有传统工艺所不具备的优势,为拓展铁基形状记忆合金的加工技术提供了新思路[3-4]。目前,对于形状记忆合金增材制造方面的研究还处于起步阶段[5],已有研究[6]发现,受增材制造逐层堆积、反复熔凝过程的影响,增材制造合金的形状记忆性能显著下降。DRUKER等[7]研究发现,采用钨极气体保护焊成形的Fe-15Mn-5Si-9Cr-5Ni形状记忆合金的组织主要由奥氏体胞状-树状晶构成,组织中出现低密度的缺陷分布,较为粗大的晶粒（尺寸约为300μm）使得合金的形状回复率下降了15%。丁扬等[8]研究发现,增材制造Fe-28Mn-5Si形状记忆合金的晶粒较为粗大,形状回复率仅有14%。因此,提高增材制造铁基记忆合金的形状记忆性能成为该领域的一个研究热点[9-10]。
稀土被誉为“工业味精”,微量的稀土即可对合金的性能起到良好的改善作用。SHAKOOR等[11]以熔炼方式制备Fe-Mn-Si-Cr-Ni-RE合金并进行热轧,结果表明添加稀土钐强化了奥氏体基体,抑制了α'马氏体的形成,使得合金的形状回复率提高了27%。YANG等[12]研究发现,添加稀土元素钽后Fe-30Mn-6Si合金的晶内形成排列良好的的稀土析出物,分割了奥氏体晶粒,从而改善了合金的形状记忆性能。董世运等[13]发现,向激光熔覆铁基合金涂层中添加稀土氧化物CeO2能有效细化组织,净化夹杂,从而提高合金的形状记忆性能。由此可见,添加稀土对传统加工制造的铁基记忆合金的形状记忆性能具有较好的增强作用。然而,关于稀土对增材制造铁基记忆合金性能影响方面的研究未见报道。
电弧增材制造技术是唯一一种可以成形大型零件且获得高致密性能的成形方式。作者采用电弧增材制造技术制备不同CeO2添加量的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni合金,研究了CeO2添加量对其显微组织和形状记忆性能的影响,以期为改善增材制造合金形状记忆性能提供理论参考。
1. 试样制备与试验方法
试验原料为铁粉、锰粉、硅粉、铬粉、镍粉和CeO2粉,市售,纯度均大于99%,粒径为100~325μm。参考文献[14-16],按照名义成分（质量分数/%）为Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni-x CeO2（x=0,1,2,3）进行配料,倒入外径2.6 mm、壁厚0.1 mm的无缝304不锈钢管中,使用拔丝模具逐步减径拉拔成直径为2 mm的粉芯丝材。采用TIG 250P AC/DC型氩弧焊机在304不锈钢板上以之字形方式增材制造出尺寸为100 mm×10 mm×10 mm的合金试样,工作电流（直流）为150~200 A,沉积速度为0.3 m·min-1,保护气体为氩气,流量为15 L·min-1。将合金试样采用NSC-M332/W6型电火花线切割机切割得到尺寸为70 mm×5 mm×1 mm的弯曲试样,用于测定形状回复率,另加工出尺寸为8 mm×5 mm×5 mm的金相试样。所有试样均在KF1600型箱式炉中进行1 050 ℃×10 h的均匀化处理以及950 ℃×2 h的固溶处理。
采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析,铜靶,Kα射线,工作电压为35 kV,电流为100 mA,扫描范围为20°~100°,扫描速率为5（°）·min-1,并采用峰位移法计算层错概率α,计算公式如下：
(1) 式中：θ111,θ200分别为（111）和（200）晶面衍射角；Δ2θ111,Δ2θ200分别为（111）和（200）晶面衍射峰位移。
采用应用较多的弯曲变形法测定合金的形状回复率：将弯曲试样通过弯曲模具（直径D为25 mm）变形180°,保持10 s后卸载,在室温下等待2 h后测量得到回复角度θe,然后在650 ℃下保温1 h进行形状回复,测量得到回弹角度θm。试样的预变形量为4%（t/D,t为试样厚度,1 mm）,形状回复率η的计算公式如下：
(2) 金相试样镶嵌后依次用150#,400#,800#水磨砂纸和400#,500#,600#金相砂纸打磨,采用MP-1B型金相磨抛机进行粗抛和精抛,用由3 g CuSO4+10 mL HCl+30 mL H2O组成的溶液腐蚀10 s,在CMY210型光学显微镜（OM）和Quanta250FQG型扫描电镜（SEM）下观察显微组织。在弯曲试验后试样弯曲部位制取金相试样,采用SEM观察微观形貌,用附带的能谱仪（EDS）分析微区成分。
2. 试验结果与讨论
2.1 显微组织
由图1可见,不同CeO2添加量试验合金均主要由奥氏体和黑色点状析出相组成。随着CeO2添加量增加,奥氏体晶粒尺寸减小。未添加CeO2时,试验合金中析出相较多且分布在晶内,分布均匀性差；当CeO2质量分数为1%时,晶内析出相减少,晶界处出现尺寸较大的析出相,应是铈元素与氧等杂质元素形成的复杂稀土化合物[17],而且组织较均匀；当CeO2质量分数进一步增加至2%和3%时,相比质量分数为1%时晶界析出相差别不大,但晶内析出相数量增多,且分布均匀性变差。
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图 1 不同CeO2添加量试验合金的显微组织Figure 1. Microstructures of test alloys with different CeO2 additions未添加CeO2试验合金的晶内析出相是增材制造逐层堆积及后续热处理过程中产生的氧化物、碳化物等夹杂物[18]；这些析出物分布在晶内,无法阻碍晶粒生长,因此合金晶粒较为粗大。添加质量分数1%的CeO2后,CeO2在熔池的高温下发生一系列冶金反应,分解为氧原子和铈原子。由于铈原子半径远大于铁原子,为了减少基体中的畸变能,未固溶的铈原子趋向于在晶界处形成偏聚,同时铈元素对氧、碳元素等具有强烈的吸附作用,因此最终在晶界处形成稀土化合物[19]。添加质量分数1%的CeO2不仅净化了合金的晶粒,同时还阻碍了晶粒长大,使得试验合金的晶粒更细小、组织更均匀。
由图2可见：弯曲变形后不同CeO2添加量试验合金均出现了大量ε马氏体,同时存在与ε马氏体垂直交叉的马氏体孪晶亚结构,这与文献[20]的结论一致；未添加CeO2时,试验合金中ε马氏体在晶界边缘跨晶生长,出现ε马氏体穿过多个晶粒的现象；当CeO2质量分数为1%时,未出现ε马氏体跨晶生长的现象,且马氏体交叉现象减少；当CeO2质量分数增加至2%和3%时,ε马氏体跨晶生长和马氏体交叉均增多。
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图 2 弯曲变形后不同CeO2添加量试验合金的显微组织Figure 2. Microstructures of test alloys with different CeO2 additions after bending deformation由图3可见,当CeO2质量分数为1%时,弯曲变形后试验合金中ε马氏体生长方向一致,而当CeO2质量分数为2%时,试验合金中的ε马氏体呈现两个不同方向交叉生长状态。此外,当CeO2质量分数为2%时在ε马氏体交叉处出现较大析出物钉扎现象,对该析出物进行EDS分析可知铈元素含量较高,因此推测其为稀土化合物。
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图 3 弯曲变形后不同CeO2添加量试验合金的SEM形貌Figure 3. SEM morphology of test alloys with different CeO2 additions after bending deformation: (a,c) at low magnification and (b,d) at high magnification2.2 形状记忆性能
计算可得当CeO2质量分数分别为0,1%,2%,3%时,试验合金的层错概率分别为7.42×10-3,11.63×10-3,12.39×10-3,13.57×10-3,形状回复率分别为26.58%,38.06%,15.85%,11.18%。由此可见：随着CeO2添加量增加,试验合金的层错概率增大,形状回复率先增大后减小,当CeO2质量分数为1%时合金的层错概率较大,形状回复率最大,形状记忆性能最好。
目前普遍认为改善铁基合金形状记忆性能的有效方式有两种：一是降低合金的层错能并提高合金的强度以使合金在变形时更多地发生γ→ε马氏体相变而非塑性变形；二是在奥氏体基体中获得方向单一且分布均匀的板条状马氏体。由前文可知,未添加CeO2时试验合金晶内存在较多析出相,这会阻碍应力诱导ε马氏体相变过程,减少可逆相变数量,因此合金的形状记忆性能较差。当CeO2质量分数为1%时,试验合金晶粒细化,根据Hall-petch关系可知合金强度提升,抵抗塑性滑移的能力变强；由于层错能与层错概率存在反比关系[21],因此此时合金的层错能较小,产生的层错较多,细小层错是应力诱导ε马氏体相变的形核点[22],较多层错的存在使得在相同应力下转变的ε马氏体较多,因此合金的形状记忆性能最好。值得注意的是,相比CeO2质量分数为1%时,CeO2质量分数为2%和3%时试验合金的层错概率虽然较大,但形状回复率却较小,甚至小于未添加CeO2时。这是由于CeO2添加过量时试验合金晶内出现大量弥散的析出相,产生的钉扎作用使得ε马氏体逆相变受阻,因此形状记忆性能反而变差。此外,当CeO2过量时合金奥氏体晶内局部析出的大尺寸稀土化合物也会产生钉扎效应[23]。当合金受到一定方向的应力时,晶内析出物周围发生应力集中成为位错源,在（111）晶面上分解为2个Shockley不全位错；随变形增大,其中1个Shockley不全位错滑动时被析出相钉扎,从而出现ε马氏体的交叉生长现象；交叉生长产生的ε马氏体孪晶亚结构[24]会导致用于逆相变过程的Shockley不全位错必须重新形核后,ε→γ相变过程才能顺利进行,最终显著降低了合金的形状记忆性能。
3. 结论
（1）不同CeO2添加量铁基形状记忆合金均主要由奥氏体和黑色点状析出相组成,随着CeO2添加量增加,奥氏体晶粒尺寸减小。未添加CeO2时,晶内存在较多氧化物、碳化物等夹杂物；当CeO2质量分数为1%时,晶内析出相减少,晶界处析出较大尺寸的稀土化合物,组织均匀；当CeO2质量分数增加至2%和3%时,晶内析出相增多,分布均匀性降低。
（2）弯曲变形后不同CeO2添加量试验合金中均出现了大量ε马氏体和与ε马氏体垂直交叉的马氏体孪晶亚结构；未添加CeO2时,试验合金中出现ε马氏体跨晶生长现象；当CeO2质量分数为1%时,未出现ε马氏体跨晶生长现象,且马氏体交叉状态减少；当CeO2质量分数增加至2%和3%时,ε马氏体跨晶生长和交叉特征增多。
（3）随着CeO2添加量增加,试验合金的层错概率增大,形状回复率先增大后减小,当CeO2质量分数为1%时合金的层错概率较大,形状回复率最大,形状记忆性能最好。
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图 1 不同CeO2添加量试验合金的显微组织
Figure 1. Microstructures of test alloys with different CeO2 additions
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图 2 弯曲变形后不同CeO2添加量试验合金的显微组织
Figure 2. Microstructures of test alloys with different CeO2 additions after bending deformation
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