0.   引言

锰锌铁氧体（MZF）是一种具有尖晶石型结构的软磁铁氧体,由锰、锌、铁的氧化物及其盐类构成,具有良好的磁学性能、光敏性能、光电性能、催化性能,较高的化学稳定性和热稳定性,以及窄而长的磁滞回线、高磁导率、低矫顽力和低功率损耗等性能,可用于制造开关电源的主变压器、滤波器、电感器,录音录像设备的各种磁头、传感器以及军用民用抗电磁干扰产品^[1-8]。

锰锌铁氧体的强度、延展性、磁性、导热性和导电性可以通过调整其化学成分进行改善^[8-9],在其中添加镍元素对于改善磁导率、饱和磁化强度等关键性能具有显著作用。MALLESH等^[10]研究发现,与未添加镍的锰锌铁氧体相比,添加镍的Mn_{（0.6−x）}Zn_{（0.4−y）}Ni_（x+y）Fe₂O₄（x=0~0.6,y=0；x=0,y=0~0.4）锰锌铁氧体的磁化强度增强。傅膑等^[11]研究发现：在锰锌铁氧体中添加镍元素后,Ni²⁺取代锰锌铁氧体八面体空隙（B位）中的Fe³⁺或Mn³⁺,Fe³⁺再取代四面体空隙（A位）的Mn²⁺,致使A–B超交换作用增强,使得锰锌铁氧体的居里温度提高,磁导率下降,功率损耗增大；但在100 ℃下的饱和磁感应强度随镍添加量的增加先升高后降低,当镍的物质的量分数为3.5%时达到最大值（492 mT）。SUN等^[12]采用固态反应法制备NiO连续掺杂锰锌铁氧体,发现引入镍元素后锰锌铁氧体的晶格常数、孔隙率和电阻率增加,平均晶粒尺寸和堆积密度降低,而磁滞损耗随着NiO掺杂量的增加单调增加。目前,锰锌铁氧体中添加的镍通常以氧化物（如NiO）的形式引入,这种方式的制备过程复杂、成本高、掺杂均匀性差。与NiO相比,纯金属镍具有更高的反应活性,能够更直接、有效地调控锰锌铁氧体的磁性能,并可能实现更均匀的掺杂分布^[13-14],然而未见有关以纯金属形式引入镍后锰锌铁氧体结构和性能的报道。为此,作者以羰基镍粉和锰锌铁氧体粉为原料,在不同温度下真空烧结制备锰锌铁氧体,研究了镍添加量对烧结铁氧体结构和性能的影响。

1.   试样制备与试验方法

试验原料包括：锰锌铁氧体粉,纯度不低于99.9%,粒径在40~50 μm,由上海健磁电子有限公司提供；羰基镍粉,纯度不低于99.9%,粒径在2~4 μm,由株洲硬质合金集团有限公司提供。按照羰基镍粉添加量（质量分数,下同）分别为0,2%,4%,6%,8%,10%进行配料,将原料放入球磨罐中,在XGB4型行星式球磨机上进行室温球磨混料,球磨转速为220 r·min⁻¹,球磨介质为乙醇,磨球为直径分别为9.2,7.5,6.5 mm的钢球,球料质量比为7∶1,正反交替球磨12 h。球磨浆料在70 ℃下进行干燥,过200目筛,再放入硬质合金模具型腔中进行单向模压成型,压力为150 MPa,保压时间为60 s,压坯尺寸为24 mm×7.8 mm×3.5 mm。将压坯置于IT-1600型管式烧结炉中进行真空烧结,真空度保持在10⁻²~10⁻³ Pa,烧结温度分别为1 320,1 360,1 380 ℃,保温3 h,烧结制度如图1所示,升降温速率均为4 ℃·min⁻¹。

图  1  真空烧结制度

Figure  1.  System of vacuum sintering

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使用M-1型金相预磨机将烧结试样打磨平整,去除表面缺陷。采用阿基米德排水法测试烧结试样的密度。采用D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）对烧结试样进行物相分析,采用铜靶,K_α射线,工作电压为40 kV,扫描速率为5 （°）·min⁻¹,扫描范围为10°~90°。采用JSM-IT300型扫描电镜（SEM）观察烧结试样微观形貌,使用JXA-8230型电子探针显微分析仪（EPMA）和INCA X-Act型能谱仪（EDS）分析各相成分和元素分布。使用Instron 5967型电子万能材料试验机,采用三点弯曲法测试烧结试样的抗弯强度,跨距为16 mm,下压速度为0.5 mm·min⁻¹。采用LakeShore7404型振动样品磁强计（VSM）测试试样在温度300 K下的磁化曲线以及在外加磁场500 Oe、不同温度下的磁化强度。采用RTS-9型电阻率测量仪（四探针法）测定电阻率,电阻率的倒数即为电导率。

2.   试验结果与讨论

2.1   对微观结构的影响

由图2可见,与未添加（添加量为0）和添加2%镍相比,添加4%,6%,8%,10%镍的锰锌铁氧体除了检测到尖晶石铁氧体的衍射峰外,还检测到Fe₂O₃和镍的衍射峰。尖晶石铁氧体主要为锰锌铁氧体,可能还包含一些镍铁尖晶石和镍锰尖晶石；Fe₂O₃主要是由于Zn²⁺和Mn²⁺的蒸发导致Fe³⁺过剩而形成。随着镍添加量的增加,尖晶石相的衍射峰略向大角度偏移,说明锰锌铁氧体的晶格常数减小。添加2%镍的锰锌铁氧体中未检测到镍的衍射峰,推测是因为镍已完全固溶于锰锌铁氧体中。

图  2  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体的XRD谱

Figure  2.  XRD patterns of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

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由图3可见：不同镍添加量锰锌铁氧体中均存在灰色和白色2种组织以及黑色孔洞,镍添加量越高,白色组织所占面积越大,孔洞数量越少；添加4%,6%,8%,10%镍的锰锌铁氧体中还存在部分白点,并且随着镍添加量的增加,白点数量增加；根据EPMA分析结果,白点的主要成分是镍。这是由于镍含量超过了其在锰锌铁氧体中的固溶度,部分镍未能固溶于锰锌铁氧体中。

图  3  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体的SEM形貌

Figure  3.  SEM morphology of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

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锰锌铁氧体属于尖晶石型立方晶系,其中：锰离子由于具有多价态,同时占据四面体空隙（A位）和八面体空隙（B位）；锌离子倾向于占据A位,且其占据A位的能力比锰离子强；铁离子对A、B位无选择性。添加镍后,镍与O₂在高温下反应形成NiO,生成的Ni²⁺倾向于占据铁氧体的B位,使Mn²⁺和Fe³⁺移动到A位^[11,15]。镍的相对原子质量（58.69）大于锰（54.94）和铁（55.85）,在背散射电子像中相对更亮,因此推测白色组织的增多是由镍取代部分锰或铁元素造成的。Ni²⁺的半径约为0.078 nm,小于Mn²⁺（0.091 nm）和Zn²⁺（0.082 nm）,因此镍的固溶会使锰锌铁氧体的晶格常数变小,有利于晶粒细化和晶体结构致密化。在高温烧结过程中,一部分ZnO从锰锌铁氧体中游离出来,并发生分解,导致部分锌挥发损失^[16],使得锰锌铁氧体中产生孔洞。但添加镍后,部分Ni²⁺进入尖晶石的间隙占据挥发的Zn²⁺的位置,从而使得孔洞数量减少。

由表1可见：1 360 ℃烧结后,无论是否添加镍,锰锌铁氧体的灰色组织中的全部金属原子和氧原子的原子比均保持在3∶4,符合尖晶石结构通式AB₂O₄,推测该组织均为尖晶石结构；白色组织中全部金属原子与氧原子的原子比大于3∶4,金属原子含量较高,推测该组织除了含有尖晶石立方晶相外,还存在金属原子与氧原子的原子比大于3∶4的氧化物。与灰色组织相比,白色组织中镍和锰的含量较多,铁的含量较少。

表  1  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体不同组织的EPMA分析结果

Table  1.  EPMA analysis results of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

镍添加量/%	组织	原子分数/%
		Ni	Mn	Zn	Fe	O
0	灰色		9.59	2.73	31.04	56.64
	白色		25.93	5.45	16.69	51.94
6	灰色	1.49	7.63	1.06	32.92	56.91
	白色	5.06	20.79	1.95	19.7	52.52

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2.2   对密度和抗弯强度的影响

由图4可见：不同温度烧结后,锰锌铁氧体的密度和抗弯强度均随镍添加量的增加而增大,这与锰锌铁氧体组织中孔洞减少的结果一致；随着烧结温度的升高,锰锌铁氧体的密度先增后减,在1 360 ℃时达到最高,抗弯强度整体呈先略微增大后降低的趋势。1 360 ℃温度下烧结得到的锰锌铁氧体具有较好的综合性能。镍由于相对原子质量大于锰,取代部分锰后锰锌铁氧体的分子质量和理论密度增大。因此,随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体的密度逐渐增大。此外,随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体组织中的孔洞数量减少,同时晶格常数减小,有利于晶粒细化,因此抗弯强度提高。

图  4  不同温度烧结后锰锌铁氧体的密度和抗弯强度随镍添加量的变化曲线

Figure  4.  Density (a) and bending strength (b) vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite after sintering at different temperatures

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2.3   对磁学性能的影响

由图5可见,不同镍添加量下锰锌铁氧体的磁化曲线变化较大,但均表现出弱磁性的特点。由表2可以看出：与未添加镍相比,添加镍后锰锌铁氧体的饱和磁化强度、初始磁导率和饱和磁感应强度均明显增大,并且三者均随着镍添加量的增加而增大。虽然Ni²⁺的磁矩（2 μ_B,μ_B为玻尔磁子）小于Fe³⁺和Mn²⁺的磁矩（5 μ_B）,但是由于镍添加量越多,锰锌铁氧体的密度越大,单位体积内的饱和磁矩也随之增加,因此饱和磁化强度和初始磁导率增大^[17-18]。此外,添加镍后,Ni²⁺占据了B位,导致部分Mn²⁺和Fe³⁺从B位转移到A位,从而增强了A位和B位离子之间的超交换作用,导致饱和磁化强度增大。

图  5  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体的磁化曲线

Figure  5.  Magnetization curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

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表  2  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体的磁性能

Table  2.  Magnetic properties of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

镍添加量/%	饱和磁化强度/（A·m−1）	初始磁导率/（mH·m−1）	饱和磁感应强度/T
0	31.90	2.64	0.35
2	54.86	5.06	0.59
4	59.01	5.42	0.63
6	62.51	5.68	0.65
8	68.89	6.16	0.69
10	76.23	6.45	0.72

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由图6可以得到,当镍添加量分别为0,2%,4%,6%,8%,10%时,锰锌铁氧体的居里温度分别为122,182,197,206,214,220 ℃。可见,居里温度随镍添加量的增加而升高,其原因在于添加镍后A位和B位离子之间的超交换增强。综上可知,镍添加提升了锰锌铁氧体的磁学性能^[19]。

图  6  1 360 ℃烧结后不同镍添加量锰锌铁氧体的磁化强度随温度的变化曲线

Figure  6.  Magnetization vs temperature curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃

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2.4   对电导率的影响

由图7可见：随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体的电导率增大,说明其导电性能增强；1 360 ℃烧结的锰锌铁氧体的电导率高于其他温度烧结的锰锌铁氧体。随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体的密度增大,孔洞数量减少,阻碍电子移动的能力减弱,因此电导率增大；而1 360 ℃烧结的锰锌铁氧体的密度最大,孔洞最少,阻碍电子移动的能力最弱,因此电导率最高。

图  7  不同温度烧结锰锌铁氧体的电导率随镍添加量的变化曲线

Figure  7.  Electrical conductivity vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite at different sintering temperatures

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3.   结论

（1）镍的添加未改变锰锌铁氧体的晶体结构,仍为尖晶石结构,当镍质量分数大于2%时,锰锌铁氧体中存在Fe₂O₃相以及部分未完全固溶的镍；随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体中的孔洞数量减少,晶体结构更加致密。

（2）随着烧结温度的升高,不同镍添加量锰锌铁氧体的密度先增后减,抗弯强度整体呈先略微增大后降低的趋势,1 360 ℃温度下烧结得到的锰锌铁氧体具有最高的密度和较好的力学性能。随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体的密度和抗弯强度均呈增大趋势。

（3）不同镍添加量锰锌铁氧体均表现出弱磁性的特点。随着镍添加量的增加,锰锌铁氧体的饱和磁化强度、初始磁导率、饱和磁感应强度、电导率和居里温度均增大,磁学性能和电学性能变好。