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钠离子电池负极用立方体ZnSe/SnSe@C复合材料的制备及电化学性能

雷云平, 李爱民, 冯丽, 董雅倩, 张耀辉

雷云平, 李爱民, 冯丽, 董雅倩, 张耀辉. 钠离子电池负极用立方体ZnSe/SnSe@C复合材料的制备及电化学性能[J]. 机械工程材料, 2025, 49(3): 61-67. DOI: 10.11973/jxgccl240015
引用本文: 雷云平, 李爱民, 冯丽, 董雅倩, 张耀辉. 钠离子电池负极用立方体ZnSe/SnSe@C复合材料的制备及电化学性能[J]. 机械工程材料, 2025, 49(3): 61-67. DOI: 10.11973/jxgccl240015
LEI Yunping, LI Aimin, FENG Li, DONG Yaqian, ZHANG Yaohui. Preparation and Electrochemical Properties of Cubic ZnSe/SnSe@C Composites for Sodium Ion Battery Cathode[J]. Materials and Mechanical Engineering, 2025, 49(3): 61-67. DOI: 10.11973/jxgccl240015
Citation: LEI Yunping, LI Aimin, FENG Li, DONG Yaqian, ZHANG Yaohui. Preparation and Electrochemical Properties of Cubic ZnSe/SnSe@C Composites for Sodium Ion Battery Cathode[J]. Materials and Mechanical Engineering, 2025, 49(3): 61-67. DOI: 10.11973/jxgccl240015

钠离子电池负极用立方体ZnSe/SnSe@C复合材料的制备及电化学性能

基金项目: 

山西省基础研究计划资助项目 202303021211144

山西省基础研究计划资助项目 202303021212200

详细信息
    作者简介:

    雷云平(1986—),男,山西吕梁人,高级工程师,硕士

    通讯作者:

    张耀辉副教授;董雅倩讲师

    张耀辉副教授;董雅倩讲师

  • 中图分类号: O611.62

Preparation and Electrochemical Properties of Cubic ZnSe/SnSe@C Composites for Sodium Ion Battery Cathode

  • 摘要:

    以氯化锌、四氯化锡和氢氧化钠为原料,聚乙二醇-4000为添加剂,通过室温水热反应制备纳米立方体ZnSn(OH)6前驱体,采用盐酸多巴胺包碳处理和高温硒化工艺制备立方体ZnSe/SnSe@C复合材料,研究了不同氯化锌和四氯化锡物质的量比(1∶1,1∶2,2∶1)条件下制备复合材料的微观结构和物相组成,以及作为钠离子电池负极材料的电化学性能。结果表明:当氯化锌与四氯化锡的物质的量比为1∶2和2∶1时,复合材料中存在聚集的纳米颗粒,未发现碳均匀包覆的立方体颗粒,当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1时,立方体形态规则,均匀分散,表面被一层碳均匀包覆;复合材料的物相均为ZnSe和SnSe的复合相,且具有较好的结晶性。当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1时,在100 mA·g−1电流密度下循环40圈后,复合材料的质量比容量仍可维持在410 mA·h·g−1,库伦效率约为94.6%,明显高于采用物质的量比为1∶2和2∶1的氯化锌和四氯化锡制备的复合材料,且在1 A·g−1的大电流密度下循环200圈后,其质量比容量依然能够达到330 mA·h·g−1,库伦效率接近100%,该复合材料具有优异的循环稳定性。与氯化锌和四氯化锡物质的量比为1∶2和2∶1相比,物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的复合材料具有较低的电荷转移阻抗和较快的离子扩散速率,表现出优异的电化学性能。

    Abstract:

    Nano-cube ZnSn(OH)6 precursor was prepared by hydrothermal reaction at room temperature with zinc chloride, tin tetrachloride and sodium hydroxide as raw materials and polyethylene glycol-4000 as additive. Cubic ZnSe/SnSe@C composites were prepared by carbon coating the precursor with dopamine hydrochloride and high temperature selenization. The microstructure and phase composition of the composites prepared under different molar ratios of zinc chloride to tin tetrachloride (1∶1, 1∶2, 2∶1), as well as their electrochemical properties as anode materials for sodium ion batteries were studied. The results show that when the molar ratio of zinc chloride to tin tetrachloride was 1∶2 and 2∶1, there were aggregated nanoparticles in the composites, and no carbon uniformly coated cube particles were found. When the molar ratio of zinc chloride to tin tetrachloride was 1∶1, the cube had a regular shape and evenly dispersed, whose surface was uniformly coated with a layer of carbon. The phase of all composites consisted of ZnSe and SnSe, and had a good crystallization. After cycling for 40 cycles at the current density of 100 mA · g−1, the mass specific capacity of the composite under zinc chloride to tin tetrachloride molar ratio of 1∶1 still maintained 410 mA · h · g−1, and the Coulomb efficiency was about 94.6%, which was significantly higher than those of the composites prepared under zinc chloride to tin tetrachloride molar ratio of 1∶2 or 2∶1. After cycling for 200 cycles at a high current density of 1 A · g−1, the mass specific capacity of the composite prepared under the zinc chloride to tin tetrachloride of 1∶1 could still reach 330 mA · h · g−1, and the Coulomb efficiency was close to 100%,indicating excellent cyclic stability. Compared with those of zinc chloride to tin tetrachloride molar ratio of 1∶2 or 2∶1, the composite prepared under zinc chloride to tin tetrachloride molar ratio of 1∶1 had lower charge transfer impedance and faster ion diffusion rate, and showed excellent electrochemical performance.

  • 随着全球能源需求的增长和环境保护意识的加强,开发高效且环境友好的储能系统显得尤为迫切[1-2]。钠离子电池具有原料丰富、成本低廉、环境友好等优势,逐步成为大规模储能领域的研究热点[3-4]。然而,钠离子较大的离子半径和较高的摩尔质量使其难以在传统石墨类负极材料中高效嵌入和脱嵌,这导致了电化学性能上的诸多限制,例如电化学动力学的滞后和质量比容量的降低,从而制约了钠离子电池的实际应用[5-6]

    鉴于此,双金属硒化物负极材料由于其高理论质量比容量和独特的电化学反应机制——转换与合金化机制吸引了研究者的广泛关注,特别是双金属硒化物中的异质界面能够促进电子/离子传输,从而改善电极反应动力学。但是,双金属硒化物在充放电过程中仍存在导电性不足、循环过程中的体积膨胀和活性物质团聚等问题,严重影响着钠离子电池的循环稳定性和电化学性能[7-11]。研究[12-15]表明,通过构建如片状、球状或棒状等特殊的微纳米结构并将其与导电碳材料复合,可以有效缓解双金属硒化物负极材料的体积膨胀问题并增强其导电性。LIANG等[16]研究发现,与传统石墨类负极材料相比,采用静电喷涂和高温硒化法制备的多孔石榴状SnSe/ZnSe@C复合材料,在质量比容量、倍率性能和循环稳定性方面都有显著提升。QIAN等[17]制备的分层空心结构纳米笼NiCo3Se4@氮掺杂碳负极材料在0.05 A·g−1电流密度下的质量比容量为416 mA·h·g−1,表现出较高的储钠性能。在上述研究基础上,作者采用水热合成方法在室温下合成纳米立方体ZnSn(OH)6前驱体,再经简易的盐酸多巴胺包碳处理以及高温硒化工艺,制备出具有导电碳包覆的立方体ZnSe/SnSe@C复合材料,研究了复合材料的微观结构和物相组成,以及作为钠离子电池负极材料的电化学性能。该研究为解决钠离子电池在储能领域应用时面临的挑战提供了新的策略和方向,也为实现高性能钠离子电池负极材料的制备奠定了基础。

    试验原料包括:氯化锌(ZnCl2)、四氯化锡(SnCl4·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、聚乙二醇-4000[HO(CH2CH2O)nH]、三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)、盐酸多巴胺(C8H12ClNO2)、硒粉、无水乙醇(C2H6O),均购于阿拉丁试剂有限公司,分析纯;1 mol·L−1六氟磷锂(NaPF6)/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)](EC、EMC和DMC的体积比为1∶1∶1)电解液、铜箔,均购于南京莫杰斯能源科技有限公司。

    将2 mmol氯化锌和0.4 g聚乙二醇-4000溶于20 mL去离子水中,将该溶液记为A;将2 mmol四氯化锡溶于10 mL无水乙醇中,将该溶液记为B;将20.5 mmol NaOH溶于50 mL去离子水中,将该溶液记为C。将溶液B加入到溶液A中,搅拌均匀后,以3 mL·min−1的流速将溶液C缓慢滴加到上述混合溶液中,并在室温条件下持续搅拌24 h。搅拌结束后抽滤并用去离子水和无水乙醇反复清洗4次后收集沉淀物,将沉淀物在DHG-9070A型鼓风干燥箱中于60 ℃下干燥12 h得到前驱体。将0.2 g前驱体超声分散在0.01 mol·L−1的Tris缓冲液(2 mmol三羟甲基氨基甲烷+100 mL去离子水+100 mL无水乙醇的混合溶液)中,持续搅拌30 min后,加入0.4 g盐酸多巴胺并在室温下持续搅拌24 h。搅拌结束后抽滤并用去离子水和无水乙醇反复清洗4次后收集沉淀物,将沉淀物在干燥箱中于60 ℃下干燥12 h得到前驱体包碳产物。将0.1 g包碳产物和0.3 g硒粉混合后置于OTF-1200X-S型管式炉中,在氮气气氛中,在600 ℃高温焙烧3 h得到立方体ZnSe/SnSe@C复合材料;制备该复合材料时氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1。按照氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶2(2 mmol和4 mmol)和2∶1(4 mmol和2 mmol)进行配料,采用相同的工艺制备立方体ZnSe/SnSe@C复合材料。

    使用TESCAN-S8000型扫描电子显微镜(SEM)观察前驱体和复合材料的微观形貌。采用PANalytic Aeris型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用铜靶Kα射线,工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,扫描速率为5 (°)·min−1,扫描范围为20°~80°。将制备得到的复合材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按照质量比为7∶2∶1混合均匀,滴加少量的去离子水并持续研磨直至形成均匀浆料;将浆料均匀涂覆在平整洁净的铜箔表面,置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥12 h,得到厚度为200 μm的极片。将极片辊压切片,制成直径为12 mm的工作电极。将工作电极置于充满氩气的GBP-2型手套箱中进行半电池的组装,选用钠片作为对电极和参比电极,采用Whatman GF/D玻璃纤维隔膜,1 mol·L−1 NaPF6/(EC+EMC+DMC)电解液,CR 2032电池壳。在Land CT 3002 A型蓝电测试系统中对组装的半电池进行恒电流充放电循环测试和倍率性能测试,电压范围在0.01~3 V,恒电流充放电循环测试的电流密度为100 mA·g−1,大电流性能测试的电流密度为1 000 mA·g−1。使用CS 350M型电化学工作站对半电池进行循环伏安测试和阻抗测试,电压范围在0.01~3 V,扫描速率为0.1 mV·s−1,阻抗频率为0.01 Hz~100 kHz。

    图1可以看出:当氯化锌与四氯化锡的物质的量比为1∶1时,制备的前驱体呈现整齐的立方体形态,表面平滑,边缘分明,立方体具有良好的均一性和分散性,单个立方体的边长大约为1 μm;当二者物质的量比为1∶2时,虽然前驱体仍保持着立方体的基本形态,但其表面变得粗糙,边缘也不再清晰,整体结构出现不均匀性,立方体的尺寸有所增大,边长约为2 μm;当二者物质的量比为2∶1时,前驱体严重聚集,仅偶尔能观察到零星的立方体,且立方体尺寸明显减小。

    图  1  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备前驱体的SEM形貌
    Figure  1.  SEM morphology of precursors obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O: (a–c) at low magnification and (d–f) at high magnification

    图2可知,不同氯化锌和四氯化锡配比下前驱体的XRD谱都与标准卡片PDF#73-2384相吻合,均为立方相ZnSn(OH)6,且均表现出良好的结晶性,其物相组成不受原料配比的影响。在前驱体的制备过程中,四氯化锡在强碱溶液中先转化为氢氧化锡(SnCl4·5H2O+4NaOH=4NaCl+Sn(OH)4↓),随后氢氧化锡转化为锡酸盐(Sn(OH)4+2OH=[Sn(OH)6]2−),在聚乙二醇-4000的作用下,[Sn(OH)6]2−与氯化锌溶解形成的Zn2+结合形成了立方体ZnSn(OH)6[18];这一过程充分表明了聚乙二醇-4000在促进立方体结构形成中的作用。

    图  2  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备前驱体的XRD谱
    Figure  2.  XRD patterns of precursors obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

    图3可见:当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1时,前驱体的立方体结构在包碳和高温硒化过程中保持良好,得到的产物均匀分散,外层被一层碳均匀包覆,这是在高温下聚多巴胺碳化生成的碳外衣,这层外衣可以显著提升复合材料的电导性[7];当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为2∶1时,较大的立方体结构未能保持完整,部分包碳后的前驱体在硒化过程中转变成聚集的纳米颗粒,碳材料的包覆被破坏,只有少数较小的立方体结构在高温硒化中保留了原貌。对比两种配比下的形貌可知,不同尺寸的ZnSn(OH)6立方体结构在高温硒化过程中的稳定性存在差异,这可能会对最终产物的储钠性能产生影响。当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶2时,最终产物中也存在严重聚集的纳米颗粒,粒径分布不均匀且未发现碳均匀包覆的立方体。综上可知,氯化锌和四氯化锡的配比对前驱体及最终产物的微观结构具有显著影响。

    图  3  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备最终产物的SEM形貌
    Figure  3.  SEM morphology of products obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O: (a–c) at low magnification and (d–f) at high magnification

    图4可见:不同氯化锌和四氯化锡配比所得最终产物的衍射峰均与ZnSe(PDF#88-2345)和SnSe(PDF#72-1460)的标准衍射峰相对应,说明所得到的产物是ZnSe和SnSe的复合物;产物的XRD衍射峰尖锐,表明产物具有出色的结晶性,预示着材料具备良好的电子性质[2]

    图  4  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备最终产物的XRD谱
    Figure  4.  XRD patterns of finel products obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

    图5可见,当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1时,所制备的ZnSe/SnSe@C复合材料作为钠离子电池的负极材料在首圈放电过程中,在0.98 V处的还原峰归因于固态电解质界面(SEI)膜的形成,以及SnSe和ZnSe发生的还原反应(分别反应生成锡、Na2Se以及锌、Na2Se[16])。在首圈充电过程中,在0.01~0.5 V区间出现的显著还原峰则对应于锌和锡与钠的合金化过程[16],氧化峰揭示了NaxSn和NaxZn的去合金化反应,生成锌和锡并释放钠离子。在随后的循环充电过程中,位于1~3 V区间的氧化峰对应着钠离子从Na2Se中的脱出,以及ZnSe和SnSe的再生过程。此外,循环曲线的良好重合以及氧化还原峰的一致位置,反映了ZnSe/SnSe@C复合材料作为钠离子电池负极材料在充放电循环中的优异可逆性能。在首圈放电过程中,ZnSe/SnSe@C复合材料初始质量比容量较高,为685 mA·h·g−1,并在随后的充电过程中仍达到608 mA·h·g−1,库伦效率为88.7%,说明在首圈充放电过程中大约仅有11.3%的初始质量比容量损失,这主要归因于形成SEI膜时电解液的分解以及钠离子的不可逆嵌入[19-20]。在后续的充放电循环中,库伦效率稳定在接近100%的水平,这表明钠离子在ZnSe/SnSe@C复合材料中的脱嵌过程具有优异的可逆性。

    图  5  氯化锌和四氯化锡物质的量比为1∶1条件下制备的ZnSe/SnSe@C复合材料的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线
    Figure  5.  Cyclic voltammetry curves (a) and constant current charge-discharge curves (b) for ZnSe/SnSe@C composite obtained with molar ratio of ZnCl2 to SnCl4·5H2O of 1∶1

    图6可见,在100 mA·g−1电流密度下,采用物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的ZnSe/SnSe@C复合材料在完成30圈充放电循环后,其质量比容量仍能保持在410 mA·h·g−1,库伦效率约为94.6%,高于采用物质的量比为1∶2和2∶1的氯化锌和四氯化锡制备的复合材料的质量比容量(370,380 mA·h·g−1)及库伦效率(90.8%,92.6%)。当电流密度提高到1 000 mA·g−1时,采用物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的ZnSe/SnSe@C复合材料在经过200圈充放电循环后,其质量比容量仍维持在330 mA·h·g−1,且库伦效率接近100%。该ZnSe/SnSe@C复合材料在高倍率充放电条件下具有优异的循环稳定性。

    图  6  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备ZnSe/SnSe@C复合材料在不同电流密度下的循环性能
    Figure  6.  Cycling performance of ZnSe/SnSe@C composites obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O under various current densities

    图7可以看出,所有复合材料的Nyquist图谱均主要由高频区的半圆和低频区的倾斜直线两部分构成[21]。高频区的半圆代表电荷转移阻抗,低频区直线的斜率则反映了钠离子在活性材料中的扩散行为。当氯化锌和四氯化锡的物质的量比为1∶1时,ZnSe/SnSe@C复合材料表现出较小的半圆直径,以及较大的直线斜率,表明该材料具有较低的电荷转移阻抗和较快的离子扩散速率。综上,采用物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的ZnSe/SnSe@C复合材料作为钠离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

    图  7  不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备ZnSe/SnSe@C复合材料的Nyquist图谱
    Figure  7.  Nyquist plots of ZnSe/SnSe@C composites obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

    (1)当氯化锌与四氯化锡的物质的量比为1∶2和2∶1时,制备的ZnSe/SnSe@C复合材料中存在聚集的纳米颗粒,未发现碳均匀包覆的立方体颗粒;当二者物质的量比为1∶1时,立方体形态规则,均匀分散,表面被一层碳均匀包覆。不同氧化锌和四氯化锡配比下制备的复合材料物相均为ZnSe和SnSe的复合相,且具有良好的结晶性。

    (2)在100 mA·g−1电流密度下采用物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的复合材料在完成30圈充放电循环后,其质量比容量保持在410 mA·h·g−1,库伦效率约为94.6%,高于采用物质的量比为1∶2和2∶1的氯化锌和四氯化锡制备的复合材料的质量比容量(370,380 mA·h·g−1)及库伦效率(90.8%,92.6%),且在1 A·g−1高电流密度下循环200圈后质量比容量仍能保持在330 mA·h·g−1,库伦效率接近100%,该配比下制备的复合材料具有优异的循环稳定性。

    (3)采用物质的量比为1∶1的氯化锌和四氯化锡制备的ZnSe/SnSe@C复合材料的Nyquist图谱表现出较小的半圆直径和较大的直线斜率,表明该材料具有较低的电荷转移阻抗和较快的离子扩散速率,作为钠离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

  • 图  1   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备前驱体的SEM形貌

    Figure  1.   SEM morphology of precursors obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O: (a–c) at low magnification and (d–f) at high magnification

    图  2   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备前驱体的XRD谱

    Figure  2.   XRD patterns of precursors obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

    图  3   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备最终产物的SEM形貌

    Figure  3.   SEM morphology of products obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O: (a–c) at low magnification and (d–f) at high magnification

    图  4   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备最终产物的XRD谱

    Figure  4.   XRD patterns of finel products obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

    图  5   氯化锌和四氯化锡物质的量比为1∶1条件下制备的ZnSe/SnSe@C复合材料的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线

    Figure  5.   Cyclic voltammetry curves (a) and constant current charge-discharge curves (b) for ZnSe/SnSe@C composite obtained with molar ratio of ZnCl2 to SnCl4·5H2O of 1∶1

    图  6   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备ZnSe/SnSe@C复合材料在不同电流密度下的循环性能

    Figure  6.   Cycling performance of ZnSe/SnSe@C composites obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O under various current densities

    图  7   不同氯化锌和四氯化锡物质的量比制备ZnSe/SnSe@C复合材料的Nyquist图谱

    Figure  7.   Nyquist plots of ZnSe/SnSe@C composites obtained with different molar ratios of ZnCl2 to SnCl4·5H2O

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图(7)
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-01-11
  • 修回日期:  2024-03-14
  • 刊出日期:  2025-03-19

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