Effect of Aging Time on Microstructure and Properties of Ni-W-Al-Ti High Density Alloy
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摘要:
基于面心立方结构及细小弥散相强化原理,设计了一种新型Ni-W-Al-Ti高密度合金（密度为10.8 g·cm−3）,将其在750 ℃下进行不同时间（0,8,16,24,32 h）的时效处理,研究了时效时间对合金显微组织和拉伸性能的影响。结果表明：时效处理后,Ni-W-Al-Ti高密度合金中析出了长程有序的D1a型Ni4W和L12型Ni3Al强化相,随着时效时间延长,Ni4W相尺寸增大,形状由球状变为椭球状,Ni3Al相数量增多；随着时效时间延长,合金的屈服强度先增加后趋于稳定,抗拉强度无明显变化,断后伸长率减小；当时效时间为24 h时,合金的屈服强度最大,为740 MPa,抗拉强度和断后伸长率适中,分别为886 MPa,9%,综合拉伸性能较佳。
Abstract:A new Ni-W-Al-Ti high density alloy with density of 10.8 g · cm−3 was designed based on the face-centered cubic structure and the strengthening principle of fine dispersion phase. The test alloy was aged at 750 ℃ for different times (0, 8, 16, 24, 32 h). The effects of aging time on the microstructure and tensile properties of the alloy were studied. The results show that after aging, D1a type Ni4W and L12 type Ni3Al long range order strengthening phases were precipitated in Ni-W-Al-Ti high density alloy. With the extension of the aging time, the size of Ni4W phase increased and the shape changed from spherical to elliptic, and the quantity of Ni3Al phase increased. With the extension of aging time, the yield strength of the alloy increased first and then tended to be stable, the tensile strength had no obvious change, and the percentage elongation after fracture decreased. When the aging time was 24 h, the yield strength of the alloy was the highest of 740 MPa, the tensile strength; percentage elongation after fracture were moderate, which were 886 MPa and 9%, respectively; the comprehensive tensile property was relatively good.
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Keywords:
- high density alloy /
- aging treatment /
- Ni4W phase /
- Ni3Al phase /
- tensile property
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0. 引言
高密度合金通常是指钨含量（质量分数,下同）在90%以上、密度在17 g·cm−3以上的钨合金,具有强度高、硬度高、热膨胀系数小、导电导热性好、抗氧化和耐腐蚀性好、机械加工性和焊接性好等优点,广泛用于航空、军事和核领域[1]。然而,传统的高密度钨合金均采用粉末冶金法制造,存在两相黏结较弱、力学性能较差等缺点[2-4],难以满足严苛的服役要求。研究人员通过成分设计,改进制备、加工和热处理工艺等开发了具有优异力学性能的新型高密度合金。已有研究[5-7]表明,对锻造态Ni-W-Co-Ta高密度合金（密度为11.39 g·cm−3）进行750 ℃×10 h时效处理后,其基体中析出了直径约为20 nm的Ni4W相,相较于未进行时效处理的锻造态合金,屈服强度和抗拉强度均有所增加。李辰昊[8]在700 ℃下对锻造态DT750高密度镍钨合金（密度为12 g·cm−3）进行时效处理,发现随着时效时间延长,合金的动态抗压强度增大。可见,时效处理能够有效提升新型高密度镍钨合金的力学性能。
作者基于面心立方结构及细小弥散相强化原理,通过向镍钨合金中添加铝、钛元素并进行固溶+冷轧+退火+时效处理制备出一种新型Ni-W-Al-Ti高密度合金,研究了时效时间对合金显微组织和拉伸性能的影响,以期为新型Ni-W-Al-Ti高密度合金制备和应用提供试验依据和技术支撑。
1. 试样制备与试验方法
试验原料包括Ni42W（质量分数/%,下同）中间合金锭和纯度高于99.9%的铝、钛金属单质。利用砂纸去除原料表面的氧化皮等杂质,再用无水乙醇进行超声波清洗。按照名义化学成分（质量分数/%）为Ni-33.0W-1.7Ti-2.0Al称取原料,置于DHL-400型高真空非自耗电弧熔炼炉中进行熔炼,制备得到Ni-W-Al-Ti合金纽扣锭毛坯,直径为50 mm。将合金毛坯进行1 180 ℃×8 h的固溶处理（空冷）,再进行变形量为75%的冷轧。对冷轧态合金进行1 180 ℃×1 h的再结晶退火处理（空冷）,以获得均匀细小的等轴晶组织,然后进行时效处理,时效温度为750 ℃,时效时间分别为0,8,16,24,32 h,冷却方式为空冷。由阿基米德法测得时效态合金的密度为10.8 g·cm−3。
在时效态合金表面制取金相试样,用由200 mL盐酸+200 mL无水乙醇+10 g氯化铜组成的溶液腐蚀后,采用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）的二次电子（SE）和背散射电子（BSE）模式观察显微组织,采用Image-Pro软件测定晶粒尺寸,统计6~8个视场取平均值。将试样机械研磨至厚度为50 μm以下,进行温度−40 ℃、电流30 mA下的双喷电解减薄,电解液为25%HNO3+75%CH3OH（体积分数）,采用Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电子显微镜（TEM）观察微观形貌,电子束加速电压为200 kV。采用Bruker D8型X射线衍射仪（XRD）分析物相组成,铜靶,Kα射线,工作电流为40 mA,工作电压为40 kV,步长为0.02°,扫描范围为20°~110°。采用Instron-5966型万能试验机进行室温准静态拉伸试验,拉伸试样尺寸如图1所示,厚度为1 mm,应变速率为1×10−3 s−1。
2. 试验结果与讨论
2.1 晶粒形貌
由图2可见：时效处理不同时间后Ni-W-Al-Ti高密度合金的晶粒内部有大量的退火孪晶；随着时效时间延长,晶粒尺寸无明显变化,均约为100 μm。这是由于合金晶界在时效温度750 ℃下的迁移速率较慢,延缓了晶粒的长大。
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图 2 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的BSE形貌Figure 2. BSE morphology of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times2.2 析出相
由图3可知：时效处理0,8 h后的Ni-W-Al-Ti高密度合金均主要由Ni17W3基体相组成,未观察到第二相的衍射峰；当时效时间延长至16,24 h时,出现Ni4W相（101）晶面衍射峰,当时效时间继续延长至32 h时,除（101）晶面之外,还出现Ni4W相（200）晶面衍射峰,并且Ni4W相的衍射峰强度不断增大。
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图 3 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的XRD谱Figure 3. XRD patterns of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times: (a) overall pattern and (b) enlarged pattern at 2 θ of 20°‒40°由图4可见：时效前Ni-W-Al-Ti高密度合金中既没有对应任何长程有序超晶格的反射,也没有从短程有序向长程有序位置延伸的弧,这与Ni-Cr-W高温合金的衍射花样相似[9-11]；在（1
0）处（圆圈所示）以及由短程有序相位引起的等效位置衍射斑点的弥散强度最大；暗场像中出现大量钨原子在镍基体中的短程有序结构区域,以白点形式存在,平均尺寸在0.3~0.5 nm,呈球形均匀弥散分布在基体中。 ![]()
图 4 时效前Ni-W-Al-Ti高密度合金的TEM暗场像和选区电子衍射花样Figure 4. TEM dark field image and selected electron diffraction pattern of Ni-W-Al-Ti high density alloy before aging由图5和图6可见：时效不同时间后Ni-W-Al-Ti高密度合金沿基体[001]晶带轴的选区电子衍射花样相似,均表现为钨原子在镍基体中的短程有序结构消失,除了面心立方（FCC）结构Ni17W3基体相对应的衍射斑点外,出现了长程有序D1a型Ni4W相和L12型Ni3Al相超点阵。
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图 5 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金中Ni4W相的TEM暗场像和选区电子衍射花样Figure 5. TEM dark field images and selected electron diffraction patterns of Ni4W phase in Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times![]()
图 6 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金中Ni3Al相的TEM暗场像和选区电子衍射花样Figure 6. TEM dark field images and selected electron diffraction patterns of Ni3Al phase in Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different timesD1a型Ni4W相由FCC基体相（420）晶面中钨原子每隔5层替代一层中的镍原子形成。当时效时间分别为8,16,24,32 h时,Ni4W相直径分别约为5,10,20,50 nm,可见其尺寸随着时效时间延长逐渐增大。当时效时间为8~24 h时Ni4W相近似球状,当时效时间为32 h时呈椭球状。这是因为析出相的平衡形貌演化趋向于使体系总能量（包括弹性能和界面能）最小化[12-15]：当析出相尺寸较小时,由晶格错配引起的总弹性能较小,为使界面能最小化,析出相以球状析出；随着析出相尺寸增加,弹性能逐渐占据主导地位,为使弹性能最小化,析出相形状发生改变,而Ni-W-Al-Ti高密度合金基体为FCC结构,Ni4W相沿〈001〉方向长大所需要的弹性能最小,因此Ni4W相沿〈001〉方向呈椭球状生长。
L12型Ni3Al相从FCC基体相中共格析出,其镍原子占据晶胞6个面心位置,铝原子占据8个顶点位置。Ni3Al共格析出相与基体之间的晶格错配度较小,大大减小了界面处的弹性应变,避免了应力集中,有效抑制了裂纹萌生,在大幅提升合金强度的同时保留了足够的塑性。当时效时间为8 h时,Ni3Al相的衍射斑点强度较弱,暗场像中未观察到明显的Ni3Al相；随着时效时间继续延长,Ni3Al相衍射斑点强度逐渐增大,Ni3Al相的数量增多,暗场像中可以观察到少量的Ni3Al相（白色区域）。
2.3 拉伸性能
不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的工程应力-应变如图7所示,根据曲线可得不同合金的拉伸性能。由图8可知：随着时效时间延长,Ni-W-Al-Ti高密度合金的屈服强度先增加后趋于稳定,时效时间为24 h时最大,为740 MPa,相比时效前（330 MPa）增大了124.2%；抗拉强度无明显变化,在800~900 MPa之间波动；断后伸长率逐渐减小,时效时间为32 h时最小,为3.1%,相比时效前（52.4%）减小了49.3%。综上可知,Ni-W-Al-Ti高密度合金经750 ℃×24 h的时效处理后,屈服强度最大,为740 MPa,抗拉强度和断后伸长率适中,分别为886 MPa,9%,综合拉伸性能较佳。
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图 7 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的工程应力-工程应变曲线Figure 7. Engineering stress-engineering strain curves of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times![]()
图 8 Ni-W-Al-Ti高密度合金的拉伸性能随时效时间的变化曲线Figure 8. Changing curves of tensile properties vs aging time of Ni-W-Al-Ti high density alloy: (a) yield strength and tensile strength and (b) percentage elongation after fracture由图9可知,时效前Ni-W-Al-Ti高密度合金拉伸断口呈微孔聚集型断裂特征,断口表面存在不同形状、大小和深浅的韧窝,呈网状相连。这些韧窝由内部出现的深浅不同的孔洞在滑移的作用下逐渐长大并与其他孔洞相连形成[16]。最大韧窝的内壁上出现涟波状花样,这是因为较大的主应力会导致与其垂直的韧窝自由表面产生新的滑移,并且发展成蛇状花样,进而形成涟波状花样[17]。
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图 9 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的拉伸断口形貌Figure 9. Tensile fracture morphology of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times: (a, c, e, g, i) at low magnification and (b, d, f, h, j) at high magnification随着时效时间延长,Ni-W-Al-Ti高密度合金拉伸断口处韧窝数量减少,韧窝深度变浅；当时效时间延长至16 h后,断口开始呈现出脆性断裂特征,许多区域出现解理断裂形成的撕裂棱和河流状花样；当时效时间延长至24,32 h时,韧窝消失,断口呈明显的“冰糖状”,属典型沿晶脆性断裂特征。有3种情况会导致合金材料发生沿晶断裂：一是脆性沉淀相在晶界处析出；二是晶界处存在导致其弱化的夹杂物；三是环境因素导致晶界弱化或者脆化[18-20]。结合以上内容可以推测,引发沿晶脆性断裂的原因是在长时间的时效过程中Ni-W-Al-Ti高密度合金晶界处析出了导致晶界弱化的大尺寸Ni4W脆性相。
3. 结论
（1）时效处理后,Ni-W-Al-Ti高密度合金中钨原子在镍基体中的短程有序结构消失,出现长程有序的D1a型Ni4W和L12型Ni3Al强化相；Ni4W相尺寸随着时效时间延长而增大,形状由球状变为椭球状；Ni3Al相的数量随着时效时间延长而增多。
（2）随着时效时间延长,Ni-W-Al-Ti高密度合金的屈服强度先增加后趋于稳定,抗拉强度无明显变化,断后伸长率减小。当时效时间为24 h时,合金的屈服强度最大,为740 MPa,抗拉强度和断后伸长率适中,分别为886 MPa,9%,综合拉伸性能较佳。
（3）当时效时间延长至24 h及以上时,Ni-W-Al-Ti高密度合金拉伸断口呈典型沿晶脆性断裂特征,这是因为在长时间的时效过程中晶界处析出了导致其弱化的大尺寸Ni4W脆性相。
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图 2 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的BSE形貌
Figure 2. BSE morphology of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times
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图 3 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的XRD谱
Figure 3. XRD patterns of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times: (a) overall pattern and (b) enlarged pattern at 2 θ of 20°‒40°
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图 4 时效前Ni-W-Al-Ti高密度合金的TEM暗场像和选区电子衍射花样
Figure 4. TEM dark field image and selected electron diffraction pattern of Ni-W-Al-Ti high density alloy before aging
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图 5 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金中Ni4W相的TEM暗场像和选区电子衍射花样
Figure 5. TEM dark field images and selected electron diffraction patterns of Ni4W phase in Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times
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图 6 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金中Ni3Al相的TEM暗场像和选区电子衍射花样
Figure 6. TEM dark field images and selected electron diffraction patterns of Ni3Al phase in Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times
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图 7 不同时间时效处理后Ni-W-Al-Ti高密度合金的工程应力-工程应变曲线
Figure 7. Engineering stress-engineering strain curves of Ni-W-Al-Ti high density alloy after aging for different times
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图 8 Ni-W-Al-Ti高密度合金的拉伸性能随时效时间的变化曲线
Figure 8. Changing curves of tensile properties vs aging time of Ni-W-Al-Ti high density alloy: (a) yield strength and tensile strength and (b) percentage elongation after fracture
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