Effect of TiO2 Sintering Assistant Addition and Sintering System on Sintering Densification Behavior of Chromium Oxide
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摘要:
以Cr2O3微粉为原料、TiO2微粉为烧结助剂,在不同温度（1 000~1 500 ℃）、不同保护气体（氩气、氮气）中烧结制备Cr2O3,研究了TiO2添加量（0,1%,3%,5%,质量分数）、烧结温度和烧结气氛对Cr2O3烧结致密化行为的影响。结果表明：随着TiO2添加量增加,试样线收缩率和相对密度增加,致密化程度提高,当TiO2添加量为5%时,线收缩率和相对密度最大,分别为16.25%,92.51%,添加TiO2后形成的（Cr0.88Ti0.12）2O3置换固溶体可以提升扩散传质速率,从而促进烧结致密；随着烧结温度升高,Cr2O3的烧结致密化程度先升高后降低,1 300 °C下烧结最致密,氮气中烧结后在Cr2O3颗粒表面形成Cr2N膜层,可以发挥类似液相作用,提高烧结速率,制备的Cr2O3相比在氩气中更致密。
Abstract:Cr2O3 material was prepared under different temperatures (1 000–1 500 °C) and different protective atmospheres (argon, nitrogen) by using Cr2O3 powder as raw material and TiO2 powder as sintering assistant. The effect of TiO2 addition (0, 1%, 3%, 5%, 5%, mass fraction), sintering temperature and sintering atmosphere on sintering densification behavior of Cr2O3 was analyzed. The results show that with the increase of TiO2 addition, the linear shrinkage rate and relative density of the sample increased, and the densification degree increased. When the TiO2 addition was 5%, the linear shrinkage rate and relative density reached the maximum, which were 16.25% and 92.51%, respectively. After adding TiO2, (Cr0.88Ti0.12)2O3 replacement solid solution was formed to improve the diffusion mass transfer rate and promote sintering densification. With the increase of sintering temperature, the sintering densification degree of Cr2O3 first increased and then decreased, and reached the maximum at 1 300 °C. After sintering in nitrogen atmosphere, the Cr2N film was formed on the surface of Cr2O3 particles after sintering in nitrogen, which could play a similar role to the liquid phase and improve the sintering speed, the Cr2O3 prepared was denser than that prepared in argon atmosphere.
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Keywords:
- Cr2O3material /
- sintering assistant /
- sintering temperature
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0. 引言
Cr2O3材料具有稳定的化学性质和耐高温性能,作为耐火材料和绝缘涂层材料广泛应用于航空航天、化工等多个领域[1-5]。Cr2O3材料应用的前提是致密程度高,然而,由于铬的氧化物具有高挥发性,同时铬离子和氧离子的扩散系数差异较大,致密的Cr2O3材料制备较难。
从1960年开始,国内外学者就对Cr2O3材料的烧结致密化进行了很多研究,主要是关于气氛、温度以及烧结助剂对烧结的影响。氧分压会影响离子空位浓度,当氧分压偏高时,铬离子空位浓度高,氧离子空位浓度低；而在氧分压偏低时,情况与上述相反,两种情况下的缺陷浓度都不高,影响Cr2O3材料烧结,只有在氧分压适当的情况下,Cr2O3材料才能烧结致密[6-7]。烧结温度对Cr2O3材料的致密化也有很大影响,升高温度可以使离子摆脱晶格束缚、加速扩散,从而促进烧结。NEVE等[8]采用Cr2O3微粉作为原料,在Cr2O3的平衡氧分压下于1 400 ℃烧结1.5 h,制备的试样相对密度最高只能达到75%,可见即使氧分压合适,在较低温度下烧结也难以实现致密化。烧结助剂对Cr2O3材料烧结致密化的影响主要在于烧结助剂在晶格中产生的缺陷。HAGEL等[9]研究了TiO2、MgO、Y2O3等烧结助剂对Cr2O3材料烧结的影响,发现这些烧结助剂通过在晶格中产生缺陷,提高离子的扩散速率或抑制晶粒长大等方式来促进Cr2O3材料烧结致密化。
目前,在工业生产致密Cr2O3材料时还是会面临烧结温度偏高、烧结产物不纯以及产品合格率低等问题[10-22]。为此,作者在不同惰性气氛、不同烧结温度下,向Cr2O3中加入不同含量的烧结助剂TiO2,制备了Cr2O3材料,研究了TiO2添加量、烧结温度、烧结气氛对Cr2O3烧结致密化行为的影响,并分析了影响机理。
1. 试样制备与试验方法
试验原料为Cr2O3微粉,纯度为99.9%,粒径为0.1 μm,由阿法埃莎有限公司提供；烧结助剂为TiO2微粉,纯度为99.9%,粒径为0.05 μm,由超威纳米有限公司提供；分散介质为无水乙醇,分析纯,由富宇化工有限公司提供。按照TiO2质量分数分别为0,1%,3%,5%称取TiO2微粉和Cr2O3微粉,加入无水乙醇后在QM-1F型滚动球磨机中进行湿法球磨,球磨介质分别为直径9,3,1 mm的玛瑙磨球,质量比为2∶4∶4,球料质量比为3∶1,球磨时间为24 h,主轴转速为300 r·min−1。将球磨后的混合粉末置于旋转蒸发器干燥后,置于烘箱中于80 °C保温12 h,过200目筛后填充进直径为15 mm的圆柱形模具,采用YS210型液压压力机压制成尺寸为ϕ15 mm×2 mm的圆片形坯体,压力为100 MPa,保压时间为60 s。将坯体分别升温至1 000,1 100,1 200,1 300,1 400,1 500 ℃,保温4 h进行烧结,保护气体分别为氩气和氮气。测试烧结前后试样尺寸和质量,计算线收缩率和质量损失率,公式分别为
(1) 
(2) 式中：Ls为线收缩率；L1为烧结前坯体尺寸；L2为试样烧结后的尺寸；ws为质量损失率；m1为烧结前坯体质量；m2为试样烧结后的质量。
烧结试样经研磨后,采用Archimedes法测试显气孔率和体积密度,计算总气孔率和相对密度。采用X´Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）分析物相组成,铜靶,Kα射线,扫描速率为10 （°）·min−1,扫描范围为20°~80°。采用Verios460型场发射扫描电镜（SEM）观察试样的断口（由万能试验机压断）和表面形貌。
2. 试验结果与讨论
2.1 TiO2添加量对烧结致密化行为的影响
由图1可见：在氩气中、1 300 ℃烧结温度下,随着TiO2添加量（质量分数,下同）从0增加至5%,Cr2O3烧结试样的线收缩率从4.10%增大到16.25%,这是因为Ti4+的离子半径与Cr3+接近,通过不等价离子交换TiO2能够与Cr2O3形成固溶体,造成晶格畸变,提高缺陷浓度,从而提高扩散传质速率；不同TiO2添加量下Cr2O3烧结试样的质量损失率均在1.50%附近,这是因为质量损失主要来自Cr2O3在高温下转变成的CrO、CrO2、CrO3等易挥发相在蒸发-凝聚传质过程中的流失,与TiO2无关；随着TiO2添加量增加,Cr2O3烧结试样的相对密度先增大后趋于稳定,总气孔率则先降低后稳定；当TiO2添加量由0增至1%时,Cr2O3烧结试样的相对密度由62.57%增至75.62%,说明添加少量TiO2对Cr2O3烧结致密化有很大促进作用；TiO2添加量为3%,5%时,试样的相对密度分别为91.36%,92.51%,说明试样已基本实现致密化烧结,且继续增加TiO2添加量对Cr2O3烧结致密化的促进作用是有限的。这是由于TiO2在Cr2O3晶粒中的固溶存在限度,超过这一限度后,产生的缺陷浓度不变,扩散传质速率相差不大,因此烧结致密程度相近。
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图 1 氩气中、1 300 ℃烧结温度下Cr2O3试样的烧结性能随TiO2添加量的变化曲线Figure 1. Variation curves of sintering performance vs TiO2 addition of Cr2O3 samples sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere: (a) linear shrinkage rate and mass loss rate and (b) total porosity and relative density由图2可见：未添加TiO2时,试样中仅存在Cr2O3相；TiO2添加量为1%~5%时,试样均由（Cr0.88Ti0.12）2O3相组成。Ti4+与Cr3+的离子半径相差不超过15%,且铬与钛的电负性分别为1.66和1.54,Ti4+易取代Cr3+形成固溶体；但Cr2O3为刚玉型结构,TiO2为金红石型结构,两者结构不同导致形成的是有限置换固溶体。Ti4+与Cr3+半径与电负性的不同,导致形成的固溶体产生晶格畸变,形成的晶格缺陷有利于提高离子扩散速率,促进烧结致密化。
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图 2 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的XRD谱Figure 2. XRD patterns of Cr2O3 samples with different TiO2 additions sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere由图3可见：未添加TiO2的试样为绿色,接近Cr2O3原始粉末的颜色；TiO2的加入使得烧结后的Cr2O3试样变为灰色,且随TiO2添加量增加,试样颜色逐渐变黑。这是因为Cr2O3烧结试样的颜色与Cr2O3晶粒的形态有关,未添加TiO2时,试样烧结程度小,Cr2O3晶粒为彼此分散的小晶粒,因此颜色接近原始粉末的绿色,随着TiO2添加量增加,试样烧结程度升高,Cr2O3晶粒粒径增大,导致颜色变为深色[23]。此外,TiO2添加量为5%时试样的直径相比未添加TiO2时明显减小。
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图 3 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的宏观形貌Figure 3. Macromorphology of Cr2O3 samples with different TiO2 addition sintered at 1 300 ℃ under argon gas由图4可见：未添加TiO2的试样内部气孔之间相互连接,形成大量开气孔,颗粒之间没有明显的烧结颈,说明此时试样烧结程度很低；随着TiO2添加量增加,气孔数量减少,气孔间连接减少,晶粒逐渐长大并形成烧结颈,显微组织致密程度增加,说明加入TiO2有利于促进Cr2O3烧结过程中的体积扩散以及烧结颈的形成,排出内部气体。TiO2添加量为5%时,Cr2O3烧结试样的致密性能最好,相对密度达到92.51%,晶粒生长完整。因此,最佳TiO2添加量为5%,后文对于烧结制度的研究也基于此添加量。
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图 4 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的微观形貌Figure 4. Micromorphology of Cr2O3 samples with different TiO2 additions sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere2.2 烧结温度对烧结致密化行为的影响
由图5可见：氩气中、TiO2添加量为5%时,随着烧结温度升高,Cr2O3试样的线收缩率和相对密度均先增大,至温度高于1 300 ℃时下降,质量损失率先保持不变,至温度高于1 400 ℃时由1.70%增至12.80%,总气孔率先下降,至温度高于1 300 ℃时上升。这是由于烧结温度的升高可以促进晶粒重排,使离子摆脱晶格束缚并加速扩散,同时增加缺陷浓度,加快Ti4+与Cr3+的扩散速率,推动扩散传质过程的进行,从而促进烧结致密。但温度过高可能使Cr3+变价为高价铬离子,形成易挥发氧化物,从而形成气孔。
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图 5 氩气中、TiO2添加量为5%时Cr2O3试样的烧结性能随烧结温度的变化曲线Figure 5. Variation curves of sintering performance vs sintering temperature of Cr2O3 samples with 5% TiO2 under argon atmosphere: (a) linear shrinkage rate and mass loss rate and (b) total porosity and relative density由图6可见：1 000~1 200 ℃下烧结的试样由Cr2O3组成；随着烧结温度升高至1 300~1 500 ℃,衍射峰峰位发生偏移,试样由（Cr0.88Ti0.12）2O3相组成。这是因为1 200 °C以下烧结时扩散速率较低,TiO2颗粒未能全部固溶进入Cr2O3中,由于TiO2含量较低,在XRD谱中不能显示出来。随着烧结温度升高至1 300 ℃,TiO2与Cr2O3的扩散速率提高,TiO2固溶进Cr2O3晶格内形成（Cr0.88Ti0.12）2O3相,当TiO2完全固溶进CrO3晶格后继续提高烧结温度,衍射峰也不再偏移。
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图 6 氩气中、TiO2添加量为5%时不同烧结温度下制备Cr2O3试样的XRD谱Figure 6. XRD patterns of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at different temperatures under argon atmosphere由图7可见：1 000~1 200 ℃下烧结的试样抛光面存在大量宏观气孔,气孔之间互相连通；随着烧结温度升高至1 300 ℃,试样中气孔数量显著减少,气孔独立存在；随着烧结温度升高至1 400 ℃,试样表面较为致密；随着烧结温度升高至1 500 ℃,试样中出现较大闭气孔。在过高烧结温度下,烧结颈快速生长,颗粒间晶面快速闭合,在晶面间形成封闭孔洞；同时高温下晶界运动速度快于孔洞运动速度,晶界与孔洞脱钩使得晶粒内形成闭合孔洞,这些闭合孔洞在扩散作用下难以收缩,并且小气孔由于压力较大,容易并入压力较低的大气孔内部,使得形成较大闭气孔。综上,最佳烧结温度为1 300 ℃。
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图 7 氩气中、TiO2添加量为5%时不同烧结温度下制备Cr2O3试样的微观形貌Figure 7. Micromorphology of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at different temperatures under argon atmosphere2.3 烧结气氛对烧结致密化行为的影响
由图8可见：TiO2添加量5%、烧结温度1 300 ℃下,氩气中烧结的Cr2O3试样的物相为TiO2固溶于Cr2O3形成的置换固溶体（Cr0.88Ti0.12）2O3,氮气中烧结的物相主要为Cr2N和（Cr0.88Ti0.12）2O3固溶体。铬的氧化物常以Cr-Cr2O3或Cr2O3-CrO3混合物的形式存在,低氧分压下这种体系存在动态平衡,烧结早期会生成一些铬及其低价氧化物,这些物质熔点低,在烧结过程中发挥着类似液相的作用,可以大幅提高Cr2O3的烧结速率。铬在氮气中、1 500 ℃以下可以自发发生化学反应,生成氮化物。
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图 8 TiO2添加量5%、烧结温度1 300 ℃、不同气氛中烧结Cr2O3试样的XRD谱Figure 8. XRD patterns of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at 1 300 ℃ under different atmospheres由图9可见：氩气中烧结的试样中存在平均直径3 μm的细小颗粒,颗粒分布均匀,断口表面平整；氮气中烧结的试样中也存在平均直径3 μm的细小颗粒,但在这些细小颗粒表面还附着一层不连续的平均直径8 μm的粗大颗粒,覆盖面积达到50%以上,粗大颗粒分布不均,断口表面高低起伏较显著,表面粗糙度明显更大。结合XRD结果分析,这些粗大颗粒为Cr2N,其随机分布在细小颗粒表面,未形成致密膜层,膜层之间的平均间隙尺寸为8 μm。间隙的存在使得Cr2O3的烧结致密过程得以正常进行,气孔仍然能够通过Cr2O3的晶界排出坯体外部,且膜层在烧结过程中发挥着类似液相的作用,可以提高烧结速率,制备的Cr2O3相比在氩气中更加致密。
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图 9 TiO2添加量5%、烧结温度1 300 ℃、不同气氛中烧结Cr2O3试样的微观形貌Figure 9. Microscopic morphology of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at 1 300 ℃ under different atmospheres3. 结论
（1）随着TiO2添加量增加,Cr2O3烧结试样的线收缩率增大,相对密度先增大,当TiO2添加量达到3%以后趋于稳定,不低于91.36%,致密化程度提高。添加TiO2后形成（Cr0.88Ti0.12）2O3置换固溶体,提升了扩散传质速率,使得烧结致密程度提高。
（2）随着烧结温度升高,Cr2O3的烧结致密化程度先升高后降低,1 300 ℃下烧结最致密。
（3）相比在氩气中,氮气气氛下烧结时试样中形成非致密Cr2N膜层,可以发挥类似液相作用,提高烧结速率,制备的Cr2O3致密。
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图 1 氩气中、1 300 ℃烧结温度下Cr2O3试样的烧结性能随TiO2添加量的变化曲线
Figure 1. Variation curves of sintering performance vs TiO2 addition of Cr2O3 samples sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere: (a) linear shrinkage rate and mass loss rate and (b) total porosity and relative density
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图 2 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的XRD谱
Figure 2. XRD patterns of Cr2O3 samples with different TiO2 additions sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere
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图 3 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的宏观形貌
Figure 3. Macromorphology of Cr2O3 samples with different TiO2 addition sintered at 1 300 ℃ under argon gas
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图 4 氩气中、1 300 ℃烧结温度下不同TiO2添加量制备Cr2O3试样的微观形貌
Figure 4. Micromorphology of Cr2O3 samples with different TiO2 additions sintered at 1 300 ℃ under argon atmosphere
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图 5 氩气中、TiO2添加量为5%时Cr2O3试样的烧结性能随烧结温度的变化曲线
Figure 5. Variation curves of sintering performance vs sintering temperature of Cr2O3 samples with 5% TiO2 under argon atmosphere: (a) linear shrinkage rate and mass loss rate and (b) total porosity and relative density
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图 6 氩气中、TiO2添加量为5%时不同烧结温度下制备Cr2O3试样的XRD谱
Figure 6. XRD patterns of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at different temperatures under argon atmosphere
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图 7 氩气中、TiO2添加量为5%时不同烧结温度下制备Cr2O3试样的微观形貌
Figure 7. Micromorphology of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at different temperatures under argon atmosphere
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图 8 TiO2添加量5%、烧结温度1 300 ℃、不同气氛中烧结Cr2O3试样的XRD谱
Figure 8. XRD patterns of Cr2O3 samples with 5% TiO2 sintered at 1 300 ℃ under different atmospheres
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[1] 陈肇友. Cr2O3在耐火材料中的行为[J]. 耐火材料,1990,24（2）：37-44. CHEN Z Y. Behaviour of Cr2O3 in refractory materials[J]. Refractories,1990,24（2）：37-44.
[2] 陈肇友. Cr2O3对耐火材料性能的影响[J]. 耐火材料,1991,25（5）：354-368. CHEN Z Y. Effect of Cr2O3 on the properties of refractory materials[J]. Refractories,1991,25（5）：354-368.
[3] KEIICHI N ,KENSAKU M. Refractories for glass fiber furnace[J]. Taikabutsu Overseas,1986,6（4）：13-17. [4] THOMAS M. What's new in fiberglass furnace ref ractories[J]. Glass Industry,1989,6：29-31. [5] 庞晓露氧化铬薄膜的生长机理及力学性能表征北京北京科技大学2008庞晓露. 氧化铬薄膜的生长机理及力学性能表征[D]. 北京：北京科技大学,2008. PANG X LGrowth mechanism and mechanical properties characterization of chromium oxide thin filmsBeijingUniversity of Science and Technology Beijing2008PANG X L. Growth mechanism and mechanical properties characterization of chromium oxide thin films[D]. Beijing：University of Science and Technology Beijing,2008.
[6] LI M Q ,ZHANG S Y. The key technique of manufacture of dense chromium sesquioxide refractories[J]. China's Refractories,1998,7（3）：11-13. [7] NAGAI H ,OHBAYASHI K. Effect of TiO2 on the sintering and the electrical conductivity of Cr2O3 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1989,72（3）：400-403. [8] NEVE J M ,COBLE R L. Initial sintering of Cr2O3 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1974,57（6）：274-275. [9] HAGEL W C ,JORGENSEN P J ,TOMALIN D S ,et al. Initial sintering of α-Cr2O3 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1966,49（1）：23-26. [10] 邓双,李会泉,张懿. 纳米Cr2O3的制备、表征及催化性能[J]. 无机化学学报,2003,19（8）：825-830. DENG S ,LI H Q ,ZHANG Y. Preparation,characterization and catalytic activity of nanosized chromium oxide[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2003,19（8）：825-830.
[11] ATKINSON A ,LEVY M R ,ROCHE S ,et al. Defect properties of Ti-doped Cr2O3 [J]. Solid State Ionics,2006,177（19/20/21/22/23/24/25）：1767-1770. [12] LI M Q ,ZHANG S Y ,YANG R L. The key technique of manufacture of dense chromium sesquioxide refractories[J]. China's Refractories,1998,7（3）：11-13. [13] 齐晓青,王玉范,张路明,等. 玻璃纤维池窑用致密Cr2O3制品的开发[J]. 耐火材料,2001,35（5）：273-275. QI X Q ,WANG Y F ,ZHANG L M ,et al. Development of dense chrome products for fiberglass melting furnace[J]. Refractories,2001,35（5）：273-275.
[14] 徐延庆,孙加林,陈肇友,等. 气氛条件下氧化铬材料的烧结性能研究[J]. 武汉科技大学学报（自然科学版）,2010,33（2）：170-175. XU Y Q ,SUN J L ,CHEN Z Y ,et al. Sintering behavior of chromium oxide materials at varying firing atmospheres[J]. Journal of Wuhan University of Science and Technology,2010,33（2）：170-175.
[15] 尹洪基,徐延庆,吕世坪,等. 气氛对氧化铬材料烧结的影响[J]. 耐火材料,2010,44（4）：251-255. YIN H J ,XU Y Q ,LÜ S P ,et al. Effect of atmosphere on sintering behavior of chromium oxide materials[J]. Refractories,2010,44（4）：251-255.
[16] OWNBY P D ,JUNGQUIST G E. Final sintering of Cr2O3 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1972,55（9）：433-436. [17] LI T ,BROOK R J ,DERBY B. Sintering of Cr2O3 in H2/H2O gas mixtures[J]. Journal of the European Ceramic Society,1999,19（3）：399-405. [18] CALLISTER W D ,JOHNSON M L ,CUTLER I B ,et al. Sintering chromium oxide with the aid of TiO2 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1979,62（3/4）：208-211. [19] ROY S N ,GUHA S K ,MAITI H S. Studies on the influence of lanthanum oxide on the sinterability of chromium（III）oxide[J]. Journal of Materials Science,1990,25（8）：3508-3512. [20] 梁永和Cr2O3及其复合材料的烧结、显微结构和性能研究上海华东理工大学2002梁永和. Cr2O3及其复合材料的烧结、显微结构和性能研究[D]. 上海：华东理工大学,2002. LIANG Y HSintering,microstructure and properties of Cr2O3 and its compositesShanghaiEast China University of Science and Technology2002LIANG Y H. Sintering,microstructure and properties of Cr2O3 and its composites[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology,2002.
[21] 尹洪基,耿可明,王金相. 氧化钛对氧化铬材料烧结特性的影响[J]. 硅酸盐学报,2009,37（12）：1995-1999. YIN H J ,GENG K M ,WANG J X. Effect of titanium oxide on sintering behavior of chromium oxide materials[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2009,37（12）：1995-1999.
[22] 梁永和,李楠,钱新伟,等. 低温合成高铬烧结料[J]. 耐火材料,2001,35（4）：199-201. LIANG Y H ,LI N ,QIAN X W ,et al. Synthesis of sintered clinker with rich Cr2O3 at low temperature[J]. Refractories,2001,35（4）：199-201.
[23] NAGAI H ,OHBAYASHI K. Effect of TiO2 on the sintering and the electrical conductivity of Cr2O3 [J]. Journal of the American Ceramic Society,1989,72（3）：400-403.
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