Effect of Laser Energy Density and Solid Solution on Microstructure and Properties of Selective Laser Melted NiTi Alloy
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摘要:
以NiTi合金粉末为原料,在不同激光功率和扫描速度下采用激光选区熔化工艺制备NiTi合金,研究了激光能量密度(26.67~111.11 J·mm−3)和950 ℃×2 h固溶处理对NiTi合金显微组织、相对密度、力学性能的影响。结果表明:随着激光能量密度的增加,沉积态NiTi合金的相对密度先增大后减小再略微增大,当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,相对密度最大,为99.89%;随着激光能量密度的增加,合金中镍含量降低,相变温度升高,B2奥氏体相减少,B19′马氏体相增多,合金微观结构变化不大,垂直于成形方向为等轴晶,平行于成形方向为柱状晶,晶粒由不规则形状变为规则形状;经过固溶处理后,晶粒形貌未发生明显变化,但组织更加均匀。随着激光能量密度的增加,沉积态和固溶态合金的抗拉强度和断后伸长率基本呈先增后减再增的趋势,硬度降低。当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,沉积态合金的拉伸性能最好,抗拉强度为769 MPa,断后伸长率为6.73%,固溶处理后抗拉强度为762 MPa,断后伸长率达到了7.27%。NiTi合金的最优SLM工艺参数为激光功率100 W、扫描速度800 mm·s−1、扫描间距100 μm、铺粉厚度30 μm。
Abstract:NiTi alloy was prepared by laser selective melting process with NiTi alloy powder as raw materials under different laser powers and scanning speeds. The effects of laser energy density (26.67–111.11 J · mm−3) and 950 ℃×2 h solid solution on the microstructure, relative density and mechanical properties of NiTi alloy were investigated. The results show that with the increase of laser energy density, the relative density of the deposited NiTi alloy firstly increased, then decreased and then slightly increased, and reached the highest value (99.89%) under the laser energy density of 50.00 J · mm−3. With the increase of laser energy density, the nickel content in the alloy decreased, the phase transition temperature increased, the B2 austenite phase decreased, and the B19´ martensite phase increased; the microstructure of the alloy did not change much, and it was equiaxed crystal perpendicular to the forming direction and columnar crystal parallel to the forming direction; the grain shape changed from irregular shape to regular shape. After solid solution, the grain morphology did not change significantly, but the structure was more uniform. With the increase of laser energy density, the tensile strength and percentage elongation after fracture of the deposited and solid-soluted alloys both basically increased first, then decreased and then increased, and the hardness decreased. When the laser energy density was 50.00 J · mm−3, the deposited alloy had the best tensile property, with the tensile strength of 769 MPa and the percentage elongation after fracture of 6.73%, and after solid solution the tensile strength and percentage elongation after fracture were 762 MPa, 7.27%, respectively. The optimal SLM process parameters of NiTi alloy were laser power of 100 W, scanning speed of 800 mm · s−1, scanning spacing of 100 mm and powder thickness of 30 mm.
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Keywords:
- selective laser melting /
- NiTi alloy /
- tensile property /
- solid solution
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0. 引言
镍钛(NiTi)合金具有良好的形状记忆效应、超弹性、生物相容性等独特特性,目前已广泛应用于医疗、航空、智能机器人等领域[1]。然而,NiTi合金的机加工性能较差,采用传统减材加工方法进行加工时存在加工效率低、精加工能力不足等缺点[2]。激光选区熔化(selective laser melting,SLM)技术作为一种应用较广泛的金属增材制造技术[3],具有较高的成形精度,可以克服传统减材加工方法的缺点,在NiTi合金的加工与制备方面具有较好的应用前景[4]。
SLM技术涉及激光功率、扫描速度、扫描间距、铺粉厚度等工艺参数,这些工艺参数的组合影响着成形零件的质量。为了统一描述这些工艺参数,将工艺参数进行整合得到激光能量密度E[E=P/(vht),P为激光功率,v为扫描速度,h为扫描间距,t为铺粉厚度]。当激光能量密度控制在50~100 J·mm−3时,成形件的致密性较好,力学性能较优异[5]。采用SLM工艺成形NiTi形状记忆合金时,过高的激光能量密度会导致镍元素蒸发,金属蒸气来不及逸出,从而导致成形件中形成圆形的气孔,甚至会产生裂纹;而过低的激光能量密度会使NiTi合金粉末熔化不完全,导致成形件中产生大量不规则的孔隙及裂缝,从而严重影响其力学性能[6]。目前,有关SLM成形NiTi合金的研究主要集中在单一或其中几个SLM工艺参数对合金致密性、组织和拉伸性能的影响方面[7-11],以激光能量密度来表征工艺参数影响的研究较少。此外,对SLM成形件进行热处理的研究也较少,而热处理也会影响成形件的力学性能[12]。因此,作者以NiTi合金粉末为原料,在不同激光功率和扫描速度下采用SLM工艺制备NiTi合金,研究了不同激光能量密度下沉积态和固溶态NiTi合金的显微组织、相对密度和力学性能,以期为NiTi合金SLM工艺的制备及应用范围拓展提供理论指导。
1. 试样制备与试验方法
SLM成形用NiTi合金粉末以Ni50.5Ti49.5(原子分数/%)合金棒材为原料,通过电极感应气雾化加工而成,化学成分(质量分数/%)为56.09Ni,0.007 4C,0.004Fe,0.043O,0.001 5N,0.000 7H,余Ti,微观形貌、粒径分布以及X射线衍射(XRD)谱如图1所示。由图1可知,NiTi合金粉末颗粒以球形为主,粒径在15~53 μm之间,呈正态分布,平均粒径为32 μm,粉末中仅存在B2奥氏体相。采用EOS M290型激光选区熔化设备进行SLM成形试验。采用逐层扫描的方法,激光功率为80,100,120,140,160,200 W,扫描速度为600,700,800,900,1 000 mm·s−1,扫描间距固定为100 μm,铺粉厚度固定为30 μm,为减少层与层之间温度梯度的累积,层间旋转角度为67°。计算得到激光能量密度的范围为26.61~111.11 J·mm−3。采用SXL-1400C型箱式电炉利用真空封管方法对沉积态合金进行950 ℃×2 h固溶处理,升温速率为10 ℃·min−1,水冷。
在沉积态合金上截取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样,采用阿基米德排水法计算NiTi合金的相对密度。按照GB/T 223.25—1994《钢铁及合金化学分析方法 丁二酮肟重量法测定镍量》对沉积态合金中的镍元素含量进行分析。采用DSC 8500型差式扫描量热仪对沉积态合金的相变温度进行测定。利用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对沉积态和固溶态合金的物相组成进行分析,采用铜靶,扫描范围为20°~90°,扫描速率为10(°)·min−1。在沉积态和固溶态合金上截取金相试样,经打磨、抛光,用由体积比1∶3∶6的HF、HNO3、H2O组成的溶液腐蚀后,采用ZEISS光学显微镜和VEGA3 SBU型扫描电镜(SEM)观察垂直于成形方向和平行于成形方向的显微组织。采用Falcon 503型维氏硬度计测试垂直于成形方向的硬度,测3次取平均值。按照GB/T 228.1—2021《金属材料 拉伸试验 第1部分:室温试验方法》,在沉积态和固溶态合金上平行于成形方向截取如图2所示的拉伸试样,采用Zwick-Z400型万能材料试验机进行室温拉伸试验,拉伸速度为0.24 mm·min−1。
2. 试验结果与讨论
2.1 沉积态合金的相对密度
由图3可以发现,随着激光能量密度的增加,沉积态合金的相对密度整体呈先增大后减小再略微增大的趋势,当激光能量密度为50.00 J·mm−3(激光功率100 W、扫描速度800 mm·s−1、扫描间距100 μm、铺粉厚度30 μm)时,相对密度最大,为99.88%。当激光能量密度较低时,合金粉末烧结不完全,成形合金中存在孔隙等缺陷,因此相对密度较低;而当激光能量密度过高时,SLM过程中会产生金属液体的飞溅,并且过高的热输入导致金属气化,气体来不及逸出而形成孔隙,因此合金的相对密度也较低[13-14]。
2.2 沉积态合金的成分与相变温度
当镍和钛的原子比接近1∶1时,镍原子分数每下降1%,NiTi合金的相变温度便升高90~100 ℃[15];镍原子分数每增加1%,相变温度大约降低80 ℃[16-17]。由于不同激光能量密度下镍、钛元素的挥发量存在差异,因此NiTi合金中镍与钛的原子比也会发生明显变化,从而影响合金的相变温度,进而影响显微组织。原始合金粉末中的镍质量分数为56.09%,而26.61,50.00,111.11 J·mm−3激光能量密度下SLM成形NiTi合金中的镍质量分数分别为55.82%,55.78%,55.59%。可见,相比于原始合金粉末,SLM成形NiTi合金中的镍含量显著降低,且随着激光能量密度的增加,镍含量持续降低。这是因为镍元素的沸点(2 732 ℃)较低,钛元素的沸点(3 287 ℃)较高,SLM成形过程中的温度约为2 700 ℃,在SLM成形过程中部分镍元素会因蒸发而损失,因此镍含量减少[17]。
原始合金粉末的Ms(马氏体相变开始温度)和Af(奥氏体相变终止温度)分别为−10.20,44.71 ℃,26.61,50.00,111.11 J·mm−3激光能量密度下SLM成形NiTi合金的Ms分别为4.36,7.82,10.93 ℃,Af分别为54.98,70.30,81.52 ℃。可见,相比于原始金金粉末,SLM成形合金的Af和Ms相变温度升高,且随着激光能量密度的增加进一步升高。
2.3 沉积态合金的物相组成
由图4可以看出:沉积态NiTi合金中存在B2奥氏体相和少量B19´马氏体相,随着激光能量密度的增加,B2奥氏体相含量降低,而B19´马氏体相含量增加。相变温度越低,成形NiTi合金室温组织中单一的B2奥氏体相含量越高;随着激光能量密度的增加,合金的相变温度升高,因此B2奥氏体相减少,对应B19´马氏体相增多。
2.4 沉积态和固溶态合金的显微组织
由图5和图6可以看出:沉积态NiTi合金垂直于成形方向的组织为等轴晶组织,晶界呈棋盘状,这是由于SLM的多次扫描造成晶体反复出现熔化再结晶的过程,使得成形晶体呈独特S形,整体晶界呈现棋盘状[18];平行于成形方向的组织为柱状晶,这是由于在SLM过程中激光斑点总在最上层,成形方向是温度梯度最大的方向[19]。随着激光能量密度的增加,晶粒逐渐从不规则形状变为规则形状。不同激光能量密度下合金内部的缺陷均匀分布,未出现聚集现象;当激光能量密度较小(33.33 J·mm−3)时,缺陷以未熔合孔隙为主,形状不规则,而在较大激光能量密度(83.33 J·mm−3)下,缺陷以规则圆形气孔为主;当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,合金内部缺陷较少,致密性良好,与相对密度的结果相吻合。
由图7可以看出,沉积态NiTi合金内部均存在析出相,随着激光能量密度的增加,析出相数量增加,但分布变得不均匀。在SLM成形过程中,熔化过程的升温速率较快,温度过高,镍原子蒸发,同时熔池的冷却速率很快,影响了钛原子的扩散。由于镍原子的蒸发和钛原子扩散受限,在凝固过程中二者在晶界处富集形成Ti2Ni相。随着激光能量密度的增加,熔池冷却速率加快,导致溶质元素来不及均匀扩散,同时熔池流动更加剧烈且不稳定,导致溶质元素分布不均匀;元素的分布不均导致析出相分布不均匀[20]。
由图8可以看出,经过固溶处理后,NiTi合金不同方向的晶粒形貌未发生明显变化,但组织更加均匀。垂直于成形方向的组织仍为典型的等轴晶结构,与沉积态相比,晶界更加明显,且随着激光能量密度的增加,晶粒的形貌更明显,形状更规则;平行于沉积方向的组织仍为柱状晶结构,与沉积态相比,柱状组织更为明显。
2.5 沉积态和固溶态合金的力学性能
由图9可知:沉积态NiTi合金的硬度高于固溶态合金;随着激光能量密度的增加,沉积态和固溶态合金的硬度均降低。SLM成形NiTi合金的Ms低于室温,合金室温组织主要由B2奥氏体相组成,因此合金的显微硬度主要取决于室温下外加应力诱导奥氏体向马氏体转变的难易程度。随着激光能量密度的增加,SLM成形NiTi合金中的镍含量下降,导致相变温度升高,应力诱导奥氏体向马氏体的相变更容易发生,因此合金的硬度降低。固溶处理后合金的硬度明显降低,这是由于固溶处理后的快速冷却有助于保持合金的高温无序相,从而抑制马氏体相变的发生。马氏体相变是NiTi合金中的一种重要强化机制,相变产生的孪晶界面、位错等微观缺陷可以显著提高合金的硬度。因此,固溶处理后马氏体相变的抑制使得合金硬度相比沉积态降低[21]。
由表1可以看出,随着激光能量密度的增加,沉积态和固溶态合金的抗拉强度和断后伸长率基本呈先增后减再增的趋势,该趋势与相对密度的变化趋势基本一致。当激光能量密度为26.67,83.33 J·mm−3时,合金的抗拉强度和断后伸长率均较低,这是由于此时试样内部存在较多的缺陷,在外加拉伸载荷的作用下,缺陷附近易产生应力集中而形成裂纹,随着裂纹的扩展,试样发生断裂。当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,合金的相对密度较大,缺陷最少,合金的抗拉强度最高,断后伸长率最大;固溶处理后合金的抗拉强度与沉积态相当,而断后伸长率提高,这主要是由于固溶热处理后合金的组织更加均匀所致。
表 1 不同激光能量密度下沉积态和固溶态NiTi合金的拉伸性能Table 1. Tensile properties of deposited and solid-soluted NiTi alloys under different laser energy densities能量密度/(J·mm−3) 抗拉强度/MPa 断后伸长率/% 沉积态 固溶态 沉积态 固溶态 26.67 547 593 3.56 2.68 50.00 769 762 6.73 7.27 83.33 654 745 6.05 6.56 111.11 709 902 5.56 5.01 3. 结论
(1)随着激光能量密度由26.67 J·mm−3增加到111.11 J·mm−3,沉积态NiTi合金的相对密度先增大后减小再略微增大,当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,相对密度最大,为99.88%。随着激光能量密度的增加,合金中镍含量降低,相变温度升高,B2奥氏体相减少,B19′马氏体相增多。
(2)随着激光能量密度的增加,合金微观结构变化不大,垂直于成形方向为等轴晶,平行于成形方向为柱状晶,晶粒由不规则形状变为规则形状;经过固溶处理后,晶粒形貌未发生明显变化,但组织更加均匀。
(3)随着激光能量密度的增加,沉积态和固溶态合金的硬度均呈降低趋势,固溶态合金的硬度低于沉积态合金;随着激光能量密度的增加,沉积态和固溶态合金的抗拉强度和断后伸长率基本呈先增后减再增的趋势,当激光能量密度为50.00 J·mm−3时,沉积态合金的拉伸性能最好,抗拉强度为769 MPa,断后伸长率为6.73%,固溶处理后抗拉强度为762 MPa,断后伸长率达到了7.27%。NiTi合金的最优SLM工艺参数为激光功率100 W、扫描速度800 mm·s−1、扫描间距100 μm、铺粉厚度30 μm。
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表 1 不同激光能量密度下沉积态和固溶态NiTi合金的拉伸性能
Table 1 Tensile properties of deposited and solid-soluted NiTi alloys under different laser energy densities
能量密度/(J·mm−3) 抗拉强度/MPa 断后伸长率/% 沉积态 固溶态 沉积态 固溶态 26.67 547 593 3.56 2.68 50.00 769 762 6.73 7.27 83.33 654 745 6.05 6.56 111.11 709 902 5.56 5.01 -
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