Effect of Rare Earth Element La on Microstructure and Properties of Q355B Low Alloy High Strength Steel
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摘要:
采用真空熔炼方法制备了含质量分数0.002 1%稀土元素镧的Q355B低合金高强度钢,研究了试验钢的显微组织、冲击和拉伸性能以及在NaHSO3溶液中的耐腐蚀性能,并与未添加镧的试验钢进行对比。结果表明：未添加和添加镧的Q355B钢组织均为铁素体+珠光体,镧的加入降低了组织的元素偏析程度,减少了带状组织,并提高了晶粒尺寸的均匀性；未添加镧的试验钢中存在尺寸约为267 μm的棱角分明的串状Al2O3夹杂物,而添加镧后夹杂物为球状稀土复合硫氧化物,尺寸显著减小,约为10 μm。镧的添加对试验钢拉伸性能的影响不大,但可以提高其冲击性能,与未添加镧的试验钢相比,添加镧后的冲击吸收能量提高了5.2%。与未添加镧的试验钢相比,添加镧后试验钢的腐蚀质量损失率降低了5.5%,腐蚀产物层更致密,耐腐蚀性能更好。
Abstract:Q355B low alloy high strength steel containing rare earth element La with mass fraction of 0.002 1% was prepared by vacuum melting method. The microstructure, impact and tensile properties and the corrosion resistance in NaHSO3 solution of the test steel were studied, and were compared with those of the test steel without rare earth element La. The results show that the microstructure of Q355B steel without and with La was ferrite and pearlite, and the addition of La decreased the element segregation degree of the structure, reduced the band structure, and improved the uniformity of grain size. The test steel without La had angular string Al2O3 inclusions with the size of about 267 μm; after adding La the inclusions were spherical rare earth complex sulfur oxides, and the size significantly decreased to about 10 μm. The addition of La had no significant influence on the tensile properties of the test steel, but could improve the impact properties. Compared with that of the test steel without La, the impact absorption energy after adding La increased by 5.2%. Compared with those of the test steel without La, the corrosion mass loss rate of the test steel with La was reduced by 5.5%, the corrosion product layer was denser and the corrosion resistance was better.
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0. 引言
低合金高强度钢是国民经济建设中最常用的钢铁结构材料,广泛应用于建筑、交通、农业及能源动力等领域[1]。腐蚀则是造成钢铁材料失效的主要因素,据不完全统计,钢铁材料腐蚀失效造成的经济损失占国民生产总值的6%[2]。低合金高强度钢在实际使用过程中多数情况下会因直接与大气接触而发生腐蚀,如何提高其耐腐蚀性能一直以来备受关注[3-4]。
稀土元素在钢中可产生发挥净化钢液、改性夹杂物、细化晶粒及微合金化的作用,从而在冲击性能、耐腐蚀性能、耐高温性能及耐磨性能方面表现出优异的改善效果[5-11]。稀土是我国的战略资源,价格昂贵并产量受控,若能在不增加成本的前提下通过微量添加稀土元素来提高钢铁材料的力学性能及耐腐蚀性能,则可以促进钢铁材料的可持续发展。目前,有关稀土元素中相对原子质量低的镧（La）元素的应用较少,有关镧元素对低合金高强度钢耐腐蚀性能影响方面的研究报道更少。基于此,作者将Q355B低合金高强钢作为研究对象,通过对比添加稀土元素镧前后组织和性能的变化,分析镧元素对Q355B钢组织和性能的影响,以期为稀土资源的有效利用提供重要理论与实际参考。
1. 试样制备与试验方法
试验材料选用某钢厂生产的Q355B低合金高强度钢以及镧质量分数为20%的镧铁合金。采用25 kg真空感应炉熔炼Q355B钢,在熔炼过程中按照质量分数0.005%镧的配比加入镧铁合金,然后浇注成25 kg的钢锭,对钢锭进行压下量为78%的轧制处理,最后获得12 mm厚的钢板。采用相同工艺制备出未添加稀土元素镧的试验钢,并将其作为对比试样。2种试验钢的实测化学成分如表1所示,可见添加的稀土元素镧的收得率为42%。
表 1 添加和未添加镧试验钢的化学成分Table 1. Chemical composition of test steels with and without La试验钢 质量分数/% C Si Mn P S O La 未添加镧试验钢 0.145 0.282 1.33 0.016 0 0.002 0.020 添加镧试验钢 0.146 0.289 1.33 0.016 2 0.002 0.018 0.002 1 在试验钢上截取金相试样,经打磨、抛光后,采用AXIO VRET.A1型光学显微镜观察夹杂物形貌,采用Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜自带的能谱仪（EDS）对夹杂物成分进行分析；打磨抛光后的金相试样用质量分数4%硝酸乙醇溶液腐蚀后,采用光学显微镜观察显微组织。按照GB/T 228.1—2010《金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》,在试验钢上截取标距为100 mm的拉伸试样,采用WAW-600 C型万能试验机进行室温拉伸试验,拉伸速度为20 mm·s−1。按照GB/T 229—2007《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法》,在试验钢上截取尺寸为10 mm×10 mm×55 mm的冲击试样,采用NI 750型冲击试验机进行室温冲击试验,冲击速度为5 m·s−1。采用Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜（SEM）观察冲击断口形貌。在试验钢上截取尺寸为40 mm×60 mm×5 mm的腐蚀试样,按照TB/T 2375—1993《铁路用耐候钢周期浸润试验方法》,采用CHZJ1200型腐蚀试验机进行72 h周期浸润腐蚀试验,腐蚀液采用初始浓度为（1.0±0.05）×10−2 mol·L−1 NaHSO3溶液,试验温度为室温；采用精度为0.000 01 g的BS224S型电子天平称取试验前后试样的质量,计算腐蚀质量损失率,计算公式为
(1) 式中：W为腐蚀质量损失率,g·m−2·h−1；m0为试样的原始质量,g；m1为试验后试样的质量,g；a为试样的长度,mm；b为试样的宽度,mm；c为试样的厚度,mm；t为试验时间,h。
利用线切割方法在腐蚀试验后的试样上截取表面积为10 mm×10 mm的腐蚀试样,用树脂镶嵌,采用Zeiss Sigma 300型场发射扫描电镜观察试样表面和截面的微观形貌；在锈层中刮取适量锈粉末后,采用X pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析,采用钴靶,Kα射线,工作电压为35 kV,工作电流为50 mA,扫描范围为20°~90°,扫描速率为5（°）·min−1,采用Jade和Origin软件处理数据。
2. 试验结果与讨论
2.1 显微组织
由图1可以看出,2种试验钢的显微组织均为铁素体+珠光体。未添加镧时试验钢的珠光体带状组织明显,这是由钢中元素偏析所致[12]；添加镧后钢中珠光体带状组织明显减少,与未添加镧相比虽然未有晶粒明显细化现象,但晶粒尺寸均匀性有所改善。可见,稀土元素镧的加入可以降低Q355B钢中元素偏析程度,减少带状组织,并提高晶粒尺寸的均匀性。
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图 1 未添加和添加镧试验钢的显微组织Figure 1. Microstructures of different test steels without (a) and with (b) La由图2可以看出,未添加镧时钢中存在棱角分明的串状夹杂物,尺寸约为267 μm,而添加镧后钢中存在球状夹杂物,尺寸约为10 μm。对夹杂物的成分进行EDS分析得到,未添加镧时钢中夹杂物的主要成分（质量分数/%）为32.8Al,52.5O,判断为Al2O3夹杂物；该夹杂物会破坏钢基体的连续性,从而降低钢基体的冲击性能。添加镧后钢中球状夹杂物的成分（质量分数/%）为41.0O,11.3La,5.1S,推测该夹杂物为稀土复合硫氧化物。球状夹杂物可降低对钢基体的破坏程度,减少应力集中,改善冲击性能。可知,稀土元素镧可以起到净化钢液、改性夹杂物的作用,与前人研究结果一致[5]。
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图 2 未添加和添加镧试验钢的夹杂物形貌Figure 2. Morphology of inclusions in different test steels without (a) and with (b) La2.2 力学性能
未添加和添加镧的试验钢的屈服强度分别为383.5,381.2 MPa,抗拉强度分别为518.7,517.5 MPa,断后伸长率分别为32.3%,33.0%。可知,稀土元素镧对试验钢拉伸性能的影响不大,这与稀土元素镧对晶粒晶化作用不明显的现象相吻合。未添加和添加镧的试验钢的冲击吸收能量分别为254.7,268.0 J,可见,稀土元素镧的添加可以提高Q355B钢的冲击性能。由图3可以看出：未添加镧时试验钢的冲击断口为准解理和韧窝混合断口,韧窝明显被拉长；添加镧后冲击断口呈典型韧窝状,韧窝大小均匀、深浅不一,部分韧窝被拉长,相比未添加镧时韧窝明显细化。稀土元素镧的添加减轻了带状组织的元素偏析程度,并将尖锐的夹杂物改性为球状夹杂物,从而降低了夹杂物与钢基体间的应力,减小了夹杂物对钢基体连续性的破坏,提高了Q355B钢的冲击性能。
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图 3 未添加和添加镧试验钢的冲击断口形貌Figure 3. Impact fracture morphology of different test steels without (a) and with (b) La2.3 耐腐蚀性能
未添加和添加镧时试验钢的腐蚀质量损失率分别为2.54,2.40 g·m−2·h−1。由图4可以看出：除锈前2种试验钢锈层形貌存在较大区别,未添加镧时试验钢表面锈层分布均匀,锈层较厚,而添加镧后试验钢表面锈层分布不均匀,边缘区域腐蚀程度较重,锈层较厚,中心区域腐蚀程度轻微,锈层稀薄；除锈后未添加镧时试验钢表面锈蚀痕迹明显,而添加镧后试验钢表面锈蚀痕迹轻微。由腐蚀质量损失率和宏观腐蚀形貌可知,添加镧后试验钢的耐腐蚀性能优于未添加镧时试验钢。
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图 4 除锈前后未添加和添加镧试验钢腐蚀表面的宏观形貌Figure 4. Macromorphology of corroded surface of different test steels without (a, c) and with (b, d) La before (a–b) and after (c–d) rust removal由图5可以看出：未添加镧时试验钢表面腐蚀产物颗粒较大且松散,与基体的结合力差,容易脱落；添加镧后试验钢表面腐蚀产物颗粒细小且致密,与基体的结合力强,不容易脱落。未添加镧时试验钢的腐蚀产物层较厚,且腐蚀产物层中发现明显的裂纹,表明腐蚀产物层与基体结合差,易脱落；与基体结合处的腐蚀产物呈不规则形状,尖角处应力集中严重,使得腐蚀产物更容易向基体中渗透。添加镧后试验钢的腐蚀产物层较薄,腐蚀产物层中仅存在少量微小裂纹；与基体结合处的大部分腐蚀产物呈圆弧状,与基体间的应力小,腐蚀产物向基体渗透倾向性小。
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图 5 不同试验钢腐蚀后表面和截面微观形貌Figure 5. Surface (a–b) and section (c) micromorphology of different test steels after corrosion: (a) test steel without La and (b) test steel with La由图6可知,2种试验钢腐蚀产物的物相组成相同,均由Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH组成,但添加镧后各相衍射峰强度更高,说明含量更高。可知,稀土元素镧可以促进腐蚀产物Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH的生成,增强其对基体的保护作用[13]。
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图 6 不同试验钢腐蚀产物的XRD谱Figure 6. XRD spectra of corrosion products of different test steels由图7可以看出：未添加镧时试验钢表面的腐蚀产物粘结成块状且较厚重,与钢基体结合不紧密,部分发生脱落,失去腐蚀产物保护的钢基体腐蚀严重；添加镧后试验钢的腐蚀产物较为轻薄,与钢基体的结合较为紧密,未发生脱落,保证了对钢基体的保护作用。稀土元素镧可以提高Q355B钢的耐腐蚀性能,可以从以下两个方面解释：一方面,加入稀土元素镧能够将试验钢中带尖锐棱角的夹杂物改性为球状夹杂物,降低了夹杂物与基体之间的应力集中程度,减少了腐蚀起源点,从而缓解了钢基体的腐蚀趋势,同时加入稀土元素镧后夹杂物的尺寸减小,电化学腐蚀趋势减缓[14]：另一方面,加入稀土元素镧后,具有保护作用的腐蚀产物层更加致密,对基体的保护作用更强。
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图 7 未添加和添加镧试验钢腐蚀产物的微观形貌Figure 7. Micromorphology of corrosion product of test steels without (a) and with (b) La3. 结论
（1）未添加和添加稀土元素镧的Q355B钢的组织均为铁素体+珠光体,而镧的加入降低了组织的元素偏析程度,减少了带状组织,并提高了晶粒尺寸的均匀性；未添加镧的Q355B钢中存在棱角分明的串状Al2O3夹杂物,尺寸约为267 μm,而添加镧后夹杂物变为球状稀土复合硫氧化物,尺寸约为10 μm。
（2）添加镧对Q355B钢拉伸性能的影响不大,但可以提高其冲击性能,与未添加镧的Q355B钢相比,添加镧后的冲击吸收能量提高了5.2%,且冲击断口呈典型的韧窝形貌。
（3）与未添加镧相比,在NaHSO3溶液中腐蚀72 h后添加镧的试验钢的腐蚀质量损失率降低了5.5%；2种试验钢的表面腐蚀产物均由Fe3O4、α-FeOOH和γ-FeOOH组成,而添加镧后腐蚀产物层更加致密,与钢基体的结合更紧密,耐腐蚀性能更好。
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图 1 未添加和添加镧试验钢的显微组织
Figure 1. Microstructures of different test steels without (a) and with (b) La
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图 2 未添加和添加镧试验钢的夹杂物形貌
Figure 2. Morphology of inclusions in different test steels without (a) and with (b) La
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图 3 未添加和添加镧试验钢的冲击断口形貌
Figure 3. Impact fracture morphology of different test steels without (a) and with (b) La
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图 4 除锈前后未添加和添加镧试验钢腐蚀表面的宏观形貌
Figure 4. Macromorphology of corroded surface of different test steels without (a, c) and with (b, d) La before (a–b) and after (c–d) rust removal
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图 5 不同试验钢腐蚀后表面和截面微观形貌
Figure 5. Surface (a–b) and section (c) micromorphology of different test steels after corrosion: (a) test steel without La and (b) test steel with La
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图 6 不同试验钢腐蚀产物的XRD谱
Figure 6. XRD spectra of corrosion products of different test steels
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图 7 未添加和添加镧试验钢腐蚀产物的微观形貌
Figure 7. Micromorphology of corrosion product of test steels without (a) and with (b) La
表 1 添加和未添加镧试验钢的化学成分
Table 1 Chemical composition of test steels with and without La
试验钢 质量分数/% C Si Mn P S O La 未添加镧试验钢 0.145 0.282 1.33 0.016 0 0.002 0.020 添加镧试验钢 0.146 0.289 1.33 0.016 2 0.002 0.018 0.002 1 
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