Application of Ceramic Encapsulated Castable in High-Temperature Electromagnetic Coils
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摘要:
以纳米氧化铝和少量纳米二氧化硅为主要原料,通过纳米颗粒表面改性工艺制备陶瓷封装浇注料,研究了陶瓷封装浇注料的结构、热稳定性能和封装性能；采用该陶瓷封装浇注料对电磁线与陶瓷骨架进行封装,并在550 ℃下进行煅烧,研究了封装电磁线圈的绝缘性能和耐电压性能。结果表明：800 ℃高温煅烧后陶瓷封装浇注料的溶剂挥发,有机分散剂和黏结剂分解,而主体成分纳米氧化铝和二氧化硅无机材料结构基本未发生变化,陶瓷封装浇注料具有较高的耐温等级；550 ℃煅烧后陶瓷封装浇注料与电磁线石英纤维和陶瓷骨架紧密结合,从而形成完整的封装结构；陶瓷封装浇注料封装的电磁线圈的常温耐电压超过2 000 V,在550 ℃下老化100 h后的绝缘电阻率为8.5×108 Ω·m,封装电磁线圈表现出良好的耐电压性能和绝缘性能。
Abstract:With nano alumina and a small amount of nano silica as the main raw materials, the ceramic encapsulated castable was prepared by nano particle surface modification process. The structure, thermal stability and encapsulation properties of the ceramic encapsulated castable were studied. The electromagnetic wire and ceramic skeleton were encapsulated with the ceramic encapsulated castable and were calcined at 550 ℃. The insulation properties and voltage resistance of the encapsulated electromagnetic coil were studied. The results show that after calcination at 800 ℃, the solvent in the ceramic encapsulated castable volatilized, the organic dispersant and the binder decomposed, and the structure of the main component including nano alumina and silica inorganic materials basically did not change; the ceramic encapsulated castable had a high temperature resistance grade. After calcination at 550 ℃, the ceramic encapsulated castable was closely combined with the quartz fiber of electromagnetic wire and with the ceramic skeleton to form a complete packaging structure. The electromagnetic coil with ceramic encapsulated castable could withstand the voltage of more than 2 000 V at room temperature, and the insulation resistivity after aging at 550 ℃ for 100 h was 8.5×108 Ω · m; the encapsulated electromagnetic coil showed good voltage resistance and insulation performance.
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0. 引言
控制棒驱动机构是核反应堆的动力控制系统,其通过按照一定的次序为若干个电磁线圈通电,实现控制棒组件的插入和提拉操作,进而达到调节反应堆功率以及停止反应堆运行的目的。控制棒驱动机构的正常运作对于反应堆的安全至关重要[1-4]。耐高温控制棒驱动机构线圈组件（包括线圈骨架、绕组线、引接线和浸渍树脂等）的开发是目前面临的困难之一[5]。国外典型的控制棒驱动机构电磁线圈主要有美国AP1000堆型220 ℃控制棒驱动机构电磁线圈、法国第三代原子能反应堆（EPR）堆型350 ℃控制棒驱动机构电磁线圈[6]。为了确保线圈的稳定工作,通常在反应堆顶布置庞大的风机冷却系统[7]。然而即便配备了风机冷却系统,堆顶温度仍在150 ℃左右,长期在较高温度下工作,控制棒驱动机构电磁线圈中的有机材料会以较快速率分解。
为了提高电磁线圈的高温绝缘性和稳定性,可以从提升线圈封装（浇注料）的耐温等级入手[8-10]。目前,国内外常采用热固性塑料对300 ℃以下低温环境使用的电磁线和骨架进行封装[11-15]。对于300 ℃以上的高温环境,普通的有机材料已不适用,而需要采用高温绝缘性和热稳定性能更好的高温无机材料。无机浇注料用作电磁线圈封装填充材料,可与线圈间结合形成整体结构,从而在一定程度上提升电磁线圈的耐温等级与使用寿命。美国航空宇航局采用某种无机材料对高温磁悬浮轴承定子线圈进行封装,使得高温线圈的工作寿命大大提高,同时也避免了线圈的高温氧化腐蚀[16]。纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应,可显著改善浇注料的封装性能。然而目前,国内有关纳米无机陶瓷封装浇注料的应用鲜有研究。顾建国等[17]发明了一种核电站控制棒驱动机构用电磁线圈陶瓷骨架,并采用了陶瓷骨架线轴、陶瓷轴筒构成的整体陶瓷结构,此时陶瓷骨架能达到500 ℃以上耐温等级以及60 a以上的使用寿命。作者以纳米氧化铝和纳米二氧化硅为主要原料,通过纳米颗粒表面改性工艺制备陶瓷封装浇注料,研究了陶瓷封装浇注料的结构、热稳定性及封装性能；采用陶瓷封装浇注料对电磁线与陶瓷骨架进行封装并进行550 ℃高温煅烧,研究了封装电磁线圈的绝缘性能和耐电压性能,以期为高温线圈封装技术研究提供一定的理论和试验基础。
1. 试样制备与试验方法
试验材料：纳米氧化铝,平均粒径30 nm,纯度99.9%,浙江曼粒纳米科技有限公司提供；纳米二氧化硅,平均粒径50 nm,纯度99.5%,国药集团提供；聚乙烯吡咯烷酮,GR级,国药集团提供；异丙醇,AR级,纯度不低于99.7%,国药集团提供；丙烯酸,AR级,纯度不低于99.0%,国药集团提供；硅酸钾,AR级,国药集团提供；去离子水,采用Milipore超纯水机制得。将纳米氧化铝、纳米二氧化硅、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮按照质量比30∶1∶30∶2均匀混合,将混合溶液超声分散30 min后,放入急流喷式共磨装置中共磨30 min,缓慢加入质量分数5%的有机分散剂（质量比为1∶1的异丙醇和丙烯酸溶液）,并在80 ℃下保温3 h,再添加质量分数10%的硅酸钾黏结剂,搅拌均匀后,加入悬停涡流釜中,悬停涡流8 h,过滤得到陶瓷封装浇注料。
将陶瓷封装浇注料在马弗炉中于200 ℃下保温3 h,固化成型,然后在800 ℃温度下煅烧3 h,随炉冷却至室温。采用Panalytical X'Pert3 Powder型X射线衍射仪（XRD）分析高温煅烧前后陶瓷封装浇注料的晶体结构变化,采用铜靶,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描范围为10°~80°。采用Nicolet iS20型傅里叶红外光谱仪（FTIR）对室温下风干24 h的陶瓷封装浇注料与800 ℃高温煅烧3 h的陶瓷封装浇注料的化学结构进行表征,测试模式为透过模式,测试范围为400~4 000 cm−1,扫描分辨率为4 cm−1,扫描时间为16 s。采用STA 449F3型同步热分析仪对室温下风干24 h的陶瓷封装浇注料进行热重-差热（TG-DSC）分析,测试温度为30~800 ℃,升温速率为10 ℃·min−1,采用氮气作为保护气体,得到陶瓷封装浇注料的热重（TG）曲线、微商热重（DTG）曲线以及示差扫描量热（DSC）曲线。
采用制备的陶瓷封装浇注料对电磁线与陶瓷骨架（包括线轴和轴筒）进行封装。先将陶瓷封装浇注料涂敷在电磁线石英纤维外侧,构建陶瓷绝缘涂层,室温风干后将电磁线缓慢并紧密地缠绕在陶瓷骨架的线盘上,每缠绕一层后,在电磁线外侧涂敷3~5 mm厚的陶瓷封装浇注料,室温风干后缠绕下一层电磁线。重复上述的绕线方式,待电磁线缠绕完成后,将陶瓷骨架线轴与骨架轴筒合并,并从骨架入口处继续浇注陶瓷封装浇注料,直至骨架填充完全。将填充完全的骨架在室温下风干24 h,然后置于马弗炉中进行高温处理,即先在150 ℃下保温3 h,然后在250 ℃下保温3 h,最后置于550 ℃下保温3 h,最终得到封装电磁线圈,其结构如图1所示。
采用S-4700型冷场发射扫描电子显微镜（SEM）对550 ℃煅烧3 h后的电磁线石英纤维和涂敷陶瓷封装浇注料的电磁线石英纤维的微观形貌进行观察。根据GB/T 3048.8—2008《电线电缆电性能试验方法 第8部分：交流电压试验》,采用ZC-90G型高绝缘电阻测量仪测试封装电磁线圈在550 ℃时的绝缘电阻率,试验时间为100 h。根据GB/T 3048.5—2007《电线电缆电性能试验方法 第5部分：绝缘电阻试验》,采用WDY-Ⅱ型自动电压试验仪测试封装电磁线圈的耐电压性能,测试电压为2 000 V,测试时间为5 min。
2. 试验结果与讨论
2.1 陶瓷封装浇注料的晶体结构
由图2可以看出：高温煅烧前陶瓷封装浇注料在2θ为25.64°,35.21°,43.41°,57.49°处出现较强的Al2O3衍射峰（JCPDS No.10-0173）[18],Al2O3衍射峰尖锐,半高宽小,在2θ为18.99°,20.07°,20.49°处出现强度较低的SiO2衍射峰（JCPDS No.51-1382）,在2θ为32.31°,32.68°,33.02°处出现黏结剂K2Si4O9的衍射峰（JCPDS No.39-0212）；高温煅烧后,K2Si4O9的衍射峰消失,出现了K2SiO3的衍射峰（JCPDS No.31-1076）,主要位于2θ为27.78°,32.55°,33.84°处。可见,陶瓷封装浇注料的主要成分为结晶度高、晶粒较大的Al2O3,高温煅烧后其主体成分基本不发生变化,仅黏结剂发生了转变,这说明该陶瓷封装浇注料具有良好的耐热性能。
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图 2 高温煅烧前后陶瓷封装浇注料的XRD谱Figure 2. XRD patterns of ceramic encapsulated castable before and after high-temperature calcination2.2 陶瓷封装浇注料的化学结构
图3中波数3 000~3 600 cm−1处宽的吸收带归因于―OH基团（包括自由水、羟基及氢键结合水等）的伸缩振动,波数1 649 cm−1处的吸收峰归因于―OH的弯曲振动[19],波数1 431 cm−1附近的吸收峰归因于有机分散剂―CH3、―CH2的弯曲振动[20-21],波数1 318 cm−1附近的吸收峰归因于Si―O―Si的不对称伸缩振动,波数984 cm−1附近的吸收峰归因于Al―O―Al的伸缩振动,波数567 cm−1处的吸收峰归因于O―Al―O的对称弯曲振动[22]。由图3可知,高温煅烧后陶瓷封装浇注料中水分子和有机分散剂对应的特征吸收峰明显减弱甚至消失,仅存在Al2O3和SiO2分子基团的特征吸收峰,说明无机成分在高温煅烧后仍保持稳定。
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图 3 陶瓷封装浇注料高温煅烧前后的FTIR谱Figure 3. FTIR spectra of ceramic encapsulated castable before and after high-temperature calcination2.3 陶瓷封装浇注料的热稳定性
由图4可以看出,陶瓷封装浇注料的质量在2个温度区间内有较大的损失：第一个温度区间是30~230 ℃,该区间2.5%的质量损失主要是由陶瓷封装浇注料受潮所吸收的水分蒸发以及有机分散剂等有机物的分解引起的,质量下降速率较快的温度为DTG曲线中波峰和波谷对应的温度,即121.2 ℃和206.1 ℃；第二个温度区间是230~500 ℃,这个区间内1.5%的质量损失主要是由黏结剂的分解造成的,下降速率最快的温度为338.4 ℃。当温度高于500 ℃时,陶瓷封装浇注料的质量变化率不超过0.5%,并逐渐趋于稳定。随着温度的升高,陶瓷封装浇注料的DSC曲线先在101.4 ℃处形成一个放热峰,主要由水的受热蒸发所形成；在174.5 ℃处形成一个小的放热峰,其产生的原因主要是有机分散剂的热分解；在396.7 ℃处形成一个宽的吸热峰,其产生的原因主要是黏结剂的分解。可知,陶瓷封装浇注料中主体成分Al2O3和SiO2具有较好的高温稳定性,在高温过程中未发生相变行为,说明陶瓷封装浇注料具有较高的耐温等级。
2.4 陶瓷封装浇注料的封装性能
经550 ℃煅烧后,填充的陶瓷封装浇注料将陶瓷骨架线轴与轴筒黏结在一起,形成密封的整体结构。由图5可以看出,陶瓷封装浇注料填充在骨架线轴与轴筒的间隙中,无明显的断裂现象,说明陶瓷封装浇注料在高温煅烧过程中具有较小的体积收缩。由图6可以看出：煅烧前陶瓷封装浇注料中溶剂挥发并固化形成均匀涂层,涂层表面颗粒疏松,且存在大量微孔,但未发现明显裂纹；550 ℃煅烧后涂层表面颗粒结合紧密,形成明显的烧结形貌,且无裂纹产生,但是表面仍存在大量孔洞,这是由于烧结温度较低,未形成完全烧结,因内部气体逸出而形成孔洞。可知,陶瓷封装浇注料与陶瓷骨架间具有良好的黏结性能,可将骨架部件黏结在一起形成整体结构。
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图 5 陶瓷封装浇注料封装陶瓷骨架的宏观形貌Figure 5. Macromorphology of ceramic framework encapsulated by ceramic encapsulated castable![]()
图 6 煅烧前后骨架上陶瓷封装浇注料的SEM形貌Figure 6. SEM morphology of ceramic encapsulated castable on framework before (a) and after (b) calcination由图7可以看出：电磁线石英纤维排列比较松散,相邻纤维间具有较大空隙,且纤维出现了大量的断裂现象；涂敷陶瓷封装浇注料的石英纤维表面存在许多纳米Al2O3小颗粒,纳米Al2O3具有较小的粒径,涂敷在石英纤维层外侧并渗透到石英纤维间隙之间,从而形成紧密结构。在高温煅烧后,陶瓷封装浇注料与石英纤维黏结形成耐高温保护层,结构更加紧密,可防止石英纤维断裂。
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图 7 550 ℃煅烧后电磁线石英纤维和涂敷陶瓷封装浇注料的石英纤维的SEM形貌Figure 7. SEM morphology of quartz fiber (a–b) and ceramic encapsulated castable coated quartz fiber (c–d) of electromagnetic wire calcined at 550 ℃: (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification2.5 封装电磁线圈的电性能
陶瓷封装浇注料封装电磁线圈通过了2 000 V耐电压测试,未经陶瓷封装浇注料封装的电磁线圈耐电压仅为1 300 V；未封装的电磁线圈和封装电磁线圈在550 ℃下老化100 h后的绝缘电阻率分别为3.2×106 Ω·m和8.5×108 Ω·m。可知,陶瓷封装浇注料可以显著提升电磁线圈的击穿性能和绝缘性能。试验制备的陶瓷封装浇注料封装的电磁线圈可在2 000 V高压环境下使用,在550 ℃下老化后仍具有良好的绝缘性能,展现出良好的应用前景。
3. 结论
（1）800 ℃高温煅烧后陶瓷封装浇注料的溶剂挥发,有机分散剂和黏结剂分解,而主体成分纳米氧化铝和二氧化硅无机材料具有较好的高温稳定性,其结构基本未发生变化；陶瓷封装浇注料具有较高的耐温等级。
（2）陶瓷封装浇注料与陶瓷骨架具有良好的黏结性能,可将骨架部件黏结在一起形成整体结构,且550 ℃煅烧后结构仍保持稳定。在高温煅烧过程中,陶瓷封装浇注料与电磁线石英纤维黏结形成耐高温保护层,可防止石英纤维断裂。
（3）试验制备的陶瓷封装浇注料封装的电磁线圈的常温耐电压超过2 000 V,在550 ℃下老化100 h后的绝缘电阻率为8.5×108 Ω·m,表现出良好的耐电压性能和550 ℃高温绝缘性能。
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图 2 高温煅烧前后陶瓷封装浇注料的XRD谱
Figure 2. XRD patterns of ceramic encapsulated castable before and after high-temperature calcination
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图 3 陶瓷封装浇注料高温煅烧前后的FTIR谱
Figure 3. FTIR spectra of ceramic encapsulated castable before and after high-temperature calcination
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图 5 陶瓷封装浇注料封装陶瓷骨架的宏观形貌
Figure 5. Macromorphology of ceramic framework encapsulated by ceramic encapsulated castable
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图 6 煅烧前后骨架上陶瓷封装浇注料的SEM形貌
Figure 6. SEM morphology of ceramic encapsulated castable on framework before (a) and after (b) calcination
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