Page 70 - 机械工程材料2025年第三期
P. 70

雷云平，等：钠离子电池负极用立方体ZnSe/SnSe@C复合材料的制备及电化学性能


              碳包覆的立方体ZnSe/SnSe@C复合材料，研究了复                       Aeris型X射线衍射仪 （XRD）进行物相分析，采用铜
              合材料的微观结构和物相组成，以及作为钠离子电                            靶K α 射线，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，
              池负极材料的电化学性能。该研究为解决钠离子电                            扫描速率为 5 （°）· min    −1 ，扫描范围为 20°~80°。将
              池在储能领域应用时面临的挑战提供了新的策略和                            制备得到的复合材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按
              方向，也为实现高性能钠离子电池负极材料的制备                            照质量比为7∶2∶1混合均匀，滴加少量的去离子水
              奠定了基础。                                            并持续研磨直至形成均匀浆料；将浆料均匀涂覆在
                                                                平整洁净的铜箔表面，置于真空干燥箱中于 60  ℃
              1 试样制备与试验方法
                                                                下干燥 12 h，得到厚度为 200 μm的极片。将极片
                  试 验 原 料 包 括：氯 化 锌（ZnCl 2 ）、四 氯 化 锡            辊压切片，制成直径为12 mm的工作电极。将工作
             （SnCl 4 · 5H 2 O）、氢氧化钠（NaOH）、聚乙二醇-4000             电极置于充满氩气的GBP-2 型手套箱中进行半电
             ［HO（CH 2 CH 2 O） n H］、三羟甲基氨基甲烷（C 4 H 11 NO 3 ）、    池的组装，选用钠片作为对电极和参比电极，采用

              盐酸多巴胺（C 8 H 12 ClNO 2 ）、硒粉、无水乙醇（C 2 H 6 O），       Whatman GF/D玻璃纤维隔膜，1 mol · L         −1  NaPF 6 /
                                                        −1
              均购于阿拉丁试剂有限公司，分析纯；1 mol · L                  六    （EC+EMC+DMC）电解液，CR 2032 电池壳。在
              氟磷锂（NaPF 6 ）/［碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲乙酯                     Land CT 3002 A型蓝电测试系统中对组装的半电

             （EMC）+碳酸二甲酯 （DMC）］（EC、EMC和DMC                      池进行恒电流充放电循环测试和倍率性能测试，电
              的体积比为1∶1∶1） 电解液、铜箔，均购于南京莫杰                        压范围在0.01~3 V，恒电流充放电循环测试的电流
              斯能源科技有限公司。                                        密度为100 mA · g    −1 ，大电流性能测试的电流密度
                  将 2 mmol氯化锌和 0.4 g聚乙二醇-4000 溶于                为1 000 mA · g −1 。使用CS 350M型电化学工作站
              20 mL去离子水中，将该溶液记为A；将2 mmol四                       对半电池进行循环伏安测试和阻抗测试，电压范围
              氯化锡溶于10 mL无水乙醇中，将该溶液记为B；将                         在0.01~3 V，扫描速率为0.1 mV · s        −1 ，阻抗频率为
              20.5 mmol NaOH溶于50 mL去离子水中，将该溶液                   0.01 Hz~100 kHz。
              记为C。将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后，以
                        −1                                      2 试验结果与讨论
              3 mL · min  的流速将溶液C缓慢滴加到上述混合
              溶液中，并在室温条件下持续搅拌24 h。搅拌结束                          2.1 微观结构
              后抽滤并用去离子水和无水乙醇反复清洗4次后收                                 由图1可以看出：当氯化锌与四氯化锡的物质的
              集沉淀物，将沉淀物在DHG-9070A型鼓风干燥箱                         量比为1∶1时，制备的前驱体呈现整齐的立方体形
              中于60 ℃下干燥12 h得到前驱体。将0.2 g前驱体                      态，表面平滑，边缘分明，立方体具有良好的均一性
              超声分散在0.01 mol · L    −1  的Tris缓冲液（2 mmol三         和分散性，单个立方体的边长大约为1 μm；当二者
              羟甲基氨基甲烷+100 mL去离子水+100 mL无水                       物质的量比为1∶2时，虽然前驱体仍保持着立方体
              乙醇的混合溶液）中，持续搅拌30 min后，加入0.4 g                     的基本形态，但其表面变得粗糙，边缘也不再清晰，
              盐酸多巴胺并在室温下持续搅拌24 h。搅拌结束后                          整体结构出现不均匀性，立方体的尺寸有所增大，边
              抽滤并用去离子水和无水乙醇反复清洗4次后收集                            长约为2 μm；当二者物质的量比为2∶1时， 前驱体严
              沉淀物，将沉淀物在干燥箱中于60 ℃下干燥12 h得                        重聚集，仅偶尔能观察到零星的立方体，且立方体尺
              到前驱体包碳产物。将0.1 g包碳产物和0.3 g硒粉                       寸明显减小。
              混合后置于OTF-1200X-S型管式炉中，在氮气气氛                            由图2可知，不同氯化锌和四氯化锡配比下前
              中，在600 ℃高温焙烧3 h得到立方体ZnSe/SnSe@                    驱体的XRD谱都与标准卡片PDF#73-2384相吻合，
              C复合材料；制备该复合材料时氯化锌和四氯化锡                            均为立方相ZnSn（OH） 6 ，且均表现出良好的结晶性，
              的物质的量比为1∶1。按照氯化锌和四氯化锡的物                           其物相组成不受原料配比的影响。在前驱体的制备
              质的量比为 1∶2（2 mmol和 4 mmol）和 2∶1（4 mmol             过程中，四氯化锡在强碱溶液中先转化为氢氧化锡
              和2 mmol）进行配料，采用相同的工艺制备立方体                        （SnCl 4 · 5H 2 O ＋ 4NaOH ＝ 4NaCl ＋ Sn（OH） 4 ↓），
                                                                                                           −
              ZnSe/SnSe@C复合材料。                                  随后氢氧化锡转化为锡酸盐（Sn（OH） 4 +2OH =
                                                                           2 −
                  使用TESCAN-S8000型扫描电子显微镜 （SEM）                 ［Sn（OH） 6 ］ ），在聚乙二醇 -4000 的作用下，
                                                                           2−                     2+
              观察前驱体和复合材料的微观形貌。采用PANalytic                      ［Sn（OH） 6 ］ 与氯化锌溶解形成的Zn              结合形成了

               62
   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75