Page 33 - 机械工程材料2025年第三期
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李梦贤，等：电子束精炼FGH4096高温合金的高温氧化行为
束精炼合金表面氧化膜呈三层结构，结合XRD谱可 因此TiO 2 与Cr 2 O 3 同时生成。随着表面钛、铬的消
知，其最外层由弥散分布的TiO 2 及少量Co（Ni）Cr 2 O 4 耗，基体内部钛、铬元素向外部扩散，继续与氧原子
组成，中间层以Cr 2 O 3 为主，内层为均匀分布的棒 发生反应，因此氧化膜增厚。由于基体中铬元素含
状Al 2 O 3 ，同时Al 2 O 3 层内部存在少量钛元素偏聚。 量较高，因此Cr 2 O 3 生成数量较多。随着氧化时间的
Al 2 O 3 在合金基体中沿晶界生长，会阻碍Cr 3+ 的扩 延长，钛在Cr 2 O 3 氧化膜中扩散，在此过程中，Ti 4+
散，抑制Cr 2 O 3 膜的生长并减少合金内部孔洞的数 取代Cr ，在Cr 2 O 3 结构中形成阳离子空位，促进了
3+
量，从而提高氧化膜与基体的结合力，降低合金的氧 TiO 2 的生成 ［19］ 。根据Richardson-Ellingham图 ［20-22］ ，
化速率 ［16］ 。 TiO 2 形成的自由能低于Cr 2 O 3 ，因此TiO 2 氧化膜更
相较于750 ℃， 合金在900 ℃下的氧化行为更显 加致密。镍、钴与氧的亲和度较低，氧化初期未观察
著，故对 900 ℃下的氧化行为进行分析。如图 6 所 NiO、CoO的生成。但随着氧化时间的延长，形成的
示，在900 ℃下氧化初期 （1 h），氧分子在范德华力的 Co（Ni）O在外层与Cr 2 O 3 经过复杂的氧化反应生成
作用下吸附在合金表面，随后分解为氧原子并扩散 Co（Ni）Cr 2 O 4 尖晶石相。同时，随着氧化过程的进行，
到基体中，与基体中合金元素发生反应，氧化物开 合金表面会形成致密的氧化膜，导致合金/氧化物界
始形核，基体表面形成平整的氧化物薄膜。此时控 面上的有效氧分压大大降低，Al 2 O 3 在900 ℃时的平
制氧化膜生长速率的主要因素是氧气与金属在固/ 衡氧分压远低于TiO 2 和Cr 2 O 3 ，且铝对氧的亲和度
气界面的化学反应。钛的扩散速率及其对氧的亲和 很高，更大程度上促进了内层Al 2 O 3 的生成。Al 2 O 3
度都大于铬 ［17-18］ ，在热力学和动力学角度上，TiO 2 的形成阻碍了钛元素的扩散，因此Al 2 O 3 层内部产生
比Cr 2 O 3 更容易生成，但是由于基体中铬含量较高， 了偏聚的钛元素。
图 6 电子束精炼 FGH4096 合金在 900 ℃ 下的氧化膜生长示意
Fig. 6 Schematic of oxide film growth at 900 ℃ of electron beam refined FGH4096 alloy
2+
3+
3+
2.3 氧杂质元素对抗氧化性能的影响 中的Cr ，Al ，Ni ，Ni ，Co ，由于氧杂质离子
2+
4+
FGH4096合金氧化膜中存在的TiO 2 、Al 2 O 3 等 与这些离子的尺寸不同，导致在替代过程中周围晶
3+
都属于n型氧化物，Cr 2 O 3 、Co（Ni）Cr 2 O 4 等则属于p 格发生畸变，促进空位的形成，而空位为氧和Cr ，
型氧化物 ［23-24］ 。p型氧化物的生长速率主要由大气 Al ，Ni 2+ 等离子提供了扩散通道，进一步加速氧
3+
中的氧分压决定，而n型氧化物的生长速率主要由 化反应。电子束精炼FGH4096合金的氧质量分数
基体/氧化膜界面处的氧分压决定 ［25］ 。电子束精炼 低于真空感应熔炼合金，氧化过程中的缺陷数量较
技术制备的FGH4096合金基体中的溶解氧原子较 少，有效降低了氧化膜的生长速率。因此，具有较低
少，金属/氧化物界面的氧分压较低，从而减缓了n 氧含量的电子束精炼FGH4096合金的氧化膜厚度
型半导体氧化物Al 2 O 3 向内扩散的速率 ［26-28］ 。根据 较小。
Wagner模型，绘制FGH4096合金在900 ℃氧化过程
3 结 论
中原子扩散机理，如图7所示。FGH4096合金中的
点缺陷主要包括空位和间隙，氧通过间隙扩散机制 （1）与真空感应熔炼FGH4096合金相比，电子
进行迁移，而间隙扩散系数通常比晶体的自扩散系 束精炼FGH4096合金的杂质氧含量较低，在相同条
数大得多 ［25］ ，这使得氧在FGH4096 合金中快速扩 件下高温氧化后的单位面积氧化质量增量和氧化膜
散。FGH4096 合金中的氧杂质离子会替代氧化膜 厚度均较小，700，900 ℃氧化温度下的平均氧化速率
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